Основы диэлектрической спектроскопии. Гусев Ю.А. - 43 стр.

          ε − ε∞
где x =            .   (2.52)
          2ε + ε ∞
      При малых значениях х можно пренебречь третьим слагаемым в (2.50) и тогда
(2.50) переходит в (2.48).
      Различные соотношения между макроскопическим τ и молекулярным τμ
временами релаксации сопоставляются на рис.13.




      Рис.13. Зависимость τ/τμ от статической диэлектрической проницаемости ε (при ε∞=2)
для различных представлений внутреннего поля: а — Лорентца—Дебая; б — Онзагера—Коула;
в — Паулса.

        Сопоставление уравнений показывает, что согласно (2.50) и (2.46) отношение
τ/τ μ стремится к бесконечности при ε→∞, тогда как в соответствие с уравнениями (2.47) и
(2.48) отношение τ/τ μ в этом пределе стремится к значению 1,5.
        Экспериментальные исследования веществ с большой и малой
поляризуемостью показали, что наилучшим выражением для связи между τ и τμ
является соотношение (2.48).
        Применимость указанных уравнений была исследована Миллером и Смитом
[65] в предположении, что время релаксации слабополярной жидкости или
разбавленного раствора сильнополярных молекул в неполярной жидкости
совпадает с микроскопическим временем релаксации τ μ , которое сравнивалось с
непосредственно измеряемым макроскопическим временем релаксации чистой
полярной жидкости τ. Например, дипольный момент молекул толуола настолько мал
(0,4D), что при 20°С ε-ε∞=0,11 и уравнение (2.45) дает τ/τ μ =1,025; уравнение же
(2.48) — τ/τ μ =1,016, а уравнение (2.50) — τ/τ μ =1,005. Это означает, что вычисленное
микроскопическое или молекулярное время τ μ в данном случае неотличимо от τ, т.е.
τ μ = τ. Молекула п-пиколина имеет почти такие же размеры и форму, как и молекула
толуола, и вполне разумно предположить, что ее молекулярное время релаксации
должно быть почти таким же, как у толуола. Эти жидкости различаются вязкостями и,
безусловно, значениями внутренних полей (дипольный момент п-пиколина 2,6 D). По
уравнению (2.48) τ μ для п-пиколина на одну треть больше, чем у толуола. Согласно же
(2.50) время релаксации τ μ для п-пиколина меньше, чем у толуола. Такой результат
показывает, что уравнение (2.50) неприменимо при наличии дипольного
взаимодействия, а уравнение (2.46) приводит к еще большим противоречиям.
        Для многих жидкостей с несимметричными молекулами установлена
приблизительная пропорциональность между временем релаксации и вязкостью.
Поэтому, возвращаясь к приведенному ранее сравнению значений τμ для п-пиколина

                                                                                      43