Основы диэлектрической спектроскопии. Гусев Ю.А. - 44 стр.

и толуола, чтобы свести к минимуму влияние вязкости, время релаксации для одной
жидкости помножим на обратное отношение вязкостей двух жидкостей η1 и η2:

                                            η
                                    τμ =τμ ( 2 ) ,     (2.53)
                                      2
                                            η1 1




где индекс (1) относится к слабополярной жидкости (например, к толуолу), а (2) к
сильнополярной (например, к п-пиколину). Обозначив τ μ1 = τ 1 , получим

                                              η2
                           τ   μ2   = τ1(        ).   (2.53а)
                                              η1
     Исследованные уравнения не учитывают эффектов, связанных с различиями в
форме молекул или в расположении диполей в молекулах. Предположение о
пропорциональности времени релаксации и вязкости жидкости является, по-
видимому, грубым приближением и серьезным источником ошибок при оценке
отношения времен релаксации. Так, оно приблизительно выполняется лишь при
условии, что полярные молекулы, по крайней мере, имеют втрое больший радиус, чем
окружающие их молекулы растворителя.

                      2.5. Распределение времен релаксации

     Молекулы в жидкостях в каждый данный момент времени находятся в различных
условиях, так как величина сил взаимодействия между молекулами и внутреннее поле
(а иногда, и температура) различны в разных точках и изменяются во времени. Если
различия названных параметров меняются медленнее, чем ориентация дипольных
моментов, жидкость распадается на области, каждой из которых следует приписать свое
значение времени релаксации. Различия в окружении молекул могут быть как
макроскопическими (градиент температур или концентраций), так и микроскопическими
(образование в растворе разных долгоживущих ассоциаций, включающих дипольные
молекулы и другие различия микроструктуры). Для каждой из таких областей время
релаксации на ту или иную величину отклоняется от наиболее вероятного значения, т.е.
имеется распределение числа молекул по значениям времен релаксации. Это
распределение описывается некоторой функцией, которую обозначим G(τ). Тогда
вместо уравнений (2.19) и (2.20) получим:

                           ε '−ε ∞ ∞ G (τ )dτ
                           ε − ε ∞ ∫0 1 + ω 2τ 2
                                  =              ,    (2.54)


                                          ∞
                                 ε"      G (τ)ωτdτ
                                      =∫            . (2.55)
                               ε − ε ∞ 0 1 + ω2 τ 2

     Величина G(τ)dτ характеризует вклад в диэлектрическую проницаемость группы
диполей, имеющих индивидуальные времена релаксации в интервале от τ до τ+dτ, а
амплитуду дисперсии диэлектрической проницаемости (как и все другие однотипные
молекулы) ε—ε∞.
     С помощью соотношения (2.54), (2.55) при определенном выборе функции
распределения времен релаксации G(τ) можно получить множество дисперсионных
формул.
     Знание функции G(τ) дает возможность описать экспериментальную зависимость
                                                                                  44