Cпектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР. Химические сдвиги. Каратаева Ф.Х - 91 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

КФУ | Казань

Составители: 

Рубрика: 

91
H
А
: (δ
1
) OH,CH
3
/H,H; (δ
2
) OH,OH/H,CH
3
; (δ
3
) OH,H/H,OH;
H
B
: (δ
4
) H,H/OH,OH; (δ
5
) H,CH
3
/OH,H; (δ
6
) H,OH/OH,CH
3
;
Все шесть величин δ различны из-за неодинакового
окружения. При быстром вращении (при комнатной температуре)
вокруг связи С-С величины химических сдвигов δ (Н
А
) и δ Н
В
)
усредняются во времени и будут равны:
321
IIIIIIA
;
654
IIIIIIB
(3-12)
Даже если мольные доли этих ротамеров будут равны между собой χ
I
=
χ
II
= χ
III
= 1/3, то значения химических сдвигов δ для протонов Н
А
и
Н
В
не будут одинаковыми, если случайно не совпадут. При
асимметрическом атоме (С, P
III
или "стерически жестком" N
III
)
протоны групп CH
2
или С(СН
3
)
2
всегда неэквивалентны.
3.11.3. Некоторые примеры диастереотопии
- В молекуле валина группы CH
3
диастереотопны из-за наличия
асимметрического центра - атома углерода C(2) и в спектре ЯМР
1
Н
каждая из них проявляется в виде дублета (рис. 3-14).
Рис. 3-14. Спектр ЯМР
1
Н (250 МГц) валина в дейтерированной воде.
Отметим, что в спектре валина сигналы OH и NH
2
не наблюдаются из-
за обмена этих протонов с дейтерием воды (D
2
O). В случае бифенила
сигнал OH ( = 3.0 м.д.) исчезает при добавлении следов CF
3
COOH.
- В спектре ЯМР
1
Н производного бифенила имеется два сигнала при
δ = 1.42 и 1.65 м.д., принадлежащих двум метильным протонам 
      HА: (δ1) OH,CH3/H,H; (δ2) OH,OH/H,CH3; (δ3) OH,H/H,OH;
      HB: (δ4) H,H/OH,OH; (δ5) H,CH3/OH,H; (δ6) H,OH/OH,CH3;

     Все шесть величин δ           различны из-за неодинакового
окружения. При быстром вращении (при комнатной температуре)
вокруг связи С-С величины химических сдвигов δ    (НА) и δ  НВ)
усредняются во времени и будут равны:
      A   I  1   II  2   III  3 ;  B   I  4   II  5   III  6   (3-12)

Даже если мольные доли этих ротамеров будут равны между собой χI =
χII = χIII = 1/3, то значения химических сдвигов δ для протонов НА и
НВ не будут одинаковыми, если случайно не совпадут. При
асимметрическом атоме (С, PIII или "стерически жестком" NIII)
протоны групп CH2 или С(СН3)2 всегда неэквивалентны.

3.11.3. Некоторые примеры диастереотопии

- В молекуле валина группы CH3 диастереотопны из-за наличия
асимметрического центра - атома углерода C(2) и в спектре ЯМР 1Н
каждая из них проявляется в виде дублета (рис. 3-14).




   Рис. 3-14. Спектр ЯМР 1Н (250 МГц) валина в дейтерированной воде.


Отметим, что в спектре валина сигналы OH и NH2 не наблюдаются из-
за обмена этих протонов с дейтерием воды (D2O). В случае бифенила
сигнал OH ( = 3.0 м.д.) исчезает при добавлении следов CF3COOH.
- В спектре ЯМР 1Н производного бифенила имеется два сигнала при
δ     = 1.42 и 1.65 м.д., принадлежащих двум метильным протонам
                                               91

Страницы