Расчет электронных характеристик молекул полуэмпирическим методом Хюккеля. Кобзев Г.И. - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ОГУ | Оренбург

Составители: 

Рубрика: 

можно пояснить вычислив изменение заряда δq
µ
на каждом атоме
воспользовавшись теорией возмущений.
Пусть возмущающее действие выражается в появлении дополнительного
малого слагаемого в гамильтониане H`.
Возмущение H` возникает вследствие замещения атома углерода на
другой гетероатом. Тогда
Н = Н
0
+ Н` (116)
возмущенную М.О. можно записать как не возмущенную волновую
функцию и поправку первого порядка
Ψ
`
i
=ϕ
i
+
∑
j
j
E
i
E
dV
j
H
i
−
∫
ϕ
ϕ
`
ϕ
j
(117)
Индекс i означает номер занятой М.О., индекс j номер не занятой
электронами (свободной) М.О. Каждую из этих М.О. можно представить как
линейную комбинацию А.О.
Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где
встречается произведение вида
ϕ
i
• ϕ
i
обе функции необходимо
представить в виде суммы по разным индексам.
ϕ
i
= С
∑
µ
iµ
χ
µ
ϕ
j
=
∑
ν
С
jν
χ
ν
(118)
Индексы µ, ν означают номер А.О.
С
iµ
, С
iν
χ
ν
- есть коэффициенты на
А.О.
Подставляя (118) в (117) получим:
Ψ
`
i
=ϕ
i
+
∑
j
j
E
i
E
dV
j
C
H
i
C
−
∫
∑
′
∑
ν
χ
ν
ν
µ
χ
µ
µ
ϕ
j
(119)
Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным
слагаемым в гамильтониане H
`
касаются только атома µ. В методе Хюккеля
каждый атом углерода вносит в
π систему только 1 электрон, находящийся на
2Р А.О. не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой
причине в методе Хюккеля число атомов равно числу А.О. Изменение
кулоновского интеграла
α связанного с возмущающим действием H
`
на атоме µ
запишутся:
В связи с этим оператор H
`
будет действовать только А.О. µ находящуюся
на атоме µ. На все другие
χ
ν
оператор Н` не действует, их можно вынести
27
можно пояснить вычислив изменение заряда δqµ на каждом атоме
воспользовавшись теорией возмущений.
     Пусть возмущающее действие выражается в появлении дополнительного
малого слагаемого в гамильтониане H`.
     Возмущение H` возникает вследствие замещения атома углерода на
другой гетероатом. Тогда

       Н = Н0 + Н`                                                        (116)

     возмущенную М.О. можно записать как не возмущенную волновую
функцию и поправку первого порядка


                        ∫ϕi H `ϕ j dV
       Ψ`i   =ϕ i +   ∑   Ei − E j
                                        ϕj                                (117)
                      j
     Индекс i означает номер занятой М.О., индекс j номер не занятой
электронами (свободной) М.О. Каждую из этих М.О. можно представить как
линейную комбинацию А.О.
     Для того чтобы не потерять перекрестные члены в выражениях, где
встречается произведение вида ϕ i • ϕ i обе функции необходимо
представить в виде суммы по разным индексам.
       ϕ i = ∑ Сiµχµ          ϕ j = ∑ Сjνχν                               (118)
             µ                       ν
       Индексы µ, ν означают номер А.О.       Сiµ, Сiνχν - есть коэффициенты на
А.О.
       Подставляя (118) в (117) получим:

                          ∫ ∑ Ciµ χ µ H ′∑ C jν χν dV
       Ψ`i   =ϕ i + ∑ µ                  ν
                                   Ei − E j
                                                        ϕj               (119)
                      j
      Необходимо помнить, что возмущение, описываемое дополнительным
слагаемым в гамильтониане H` касаются только атома µ. В методе Хюккеля
каждый атом углерода вносит в π систему только 1 электрон, находящийся на
2Р А.О. не участвующей в образовании гибридной связи. Только по этой
причине в методе Хюккеля число атомов равно числу А.О. Изменение
кулоновского интеграла α связанного с возмущающим действием H` на атоме µ
запишутся:
     В связи с этим оператор H` будет действовать только А.О. µ находящуюся
на атоме µ. На все другие     χν   оператор   Н` не действует, их можно вынести
                                                                             27

Страницы