Синтез, очистка и идентификация органических соединений. Коган Т.И - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

35
(например, хлорид-аниона при хлорировании) от σ-комплекса
отрывается протон, причем образующийся продукт замещения
снова имеет энергетически выгодное ароматическое состояние.
Кислоты Льюиса (например, хлорное железо, хлористый цинк;
хлористый алюминий) катализируют образование электрофиль-
ной частицы Х
+
. Примерами таких частиц являются Вг
+
, Сl
+
(при галогенировании), NO
+
(при нитрозировании), N0
2
+
(при
нитровании), НS0
з
+
(при сульфировании), SО
з
Сl
+
(при сульфо-
хлорировании), R
+
(при алкилировании), R-СО
+
(при ацилирова-
нии), R-N
2
+
(при азосочетании).
Эти электрофильные агенты могут реагировать как с не-
замещенными, так и с замещенными ароматическими соедине-
ниями. Если в ароматическом соединении уже имеется замести-
тель, то происходит образование дизамещенных производных.
При этом электрофильный агент может вступать в орто-, мета-,
пара- положения в зависимости от того, какой уже имеется в
ядре заместитель.
В соответствии с классическими эмпирическими правила-
ми ориентации Голлемана заместители первого рода повышают
реакционную способность ароматического ядра (исключением
являются галогены) и направляют второй заместитель в орто- и
пара положения. Заместители второго рода уменьшают реакци-
онную способность и направляют второй заместитель в мета
положение. Заместителями первого рода являются алкильные
группы
, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа и др. К
заместителям второго рода относятся карбоксильная группа,
нитрогруппа, аммониевая группа, сульфо- и цианогруппа. Эти
эмпирические правила в настоящее время находят объяснение
на основании электронных эффектов, характерных для направ-
ляющего заместителя (мезомерные и индукционные эффекты).
36
8.1. Методики синтезов
α-Нитронафталин
+ HNO
3
NO
2
+ H
2
O
Реактивы:
Нафталин 12,8 г,
Азотная кислота (d 1,4 г/см
3
) 10 г (7мл),
Серная кислота (d 1,84 г/см
3
) 13мл.
В фарфоровом стакане или колбе ёмкостью 100 мл сме-
шивают серную кислоту с 0,7 мл воды и приливают азотную
кислоту. К нитрующей смеси, нагретой до 50 °С (термометр в
смеси), присыпают тонко растертый нафталин. Перемешивание
(с помощью механической мешалки) ведут в течение одного ча-
са при 50 °С. Затем повышают температуру до 60 °
С и переме-
шивают еще один час. После охлаждения сливают кислую воду
с застывшего в виде лепешки α-нитронафталина и отмывают от
него кислоту двухкратной обработкой кипящей водой. При этом
от него с парами воды отгоняются остатки нафталина. Расплав-
ленный α-нитронафталин выливают в энергично перемешивае-
мую холодную воду. Он застывает
в виде маленьких шариков-
гранул, которые отфильтровывают и сушат на воздухе. Выход
15 г. Часть сырого α-нитронафталина перекристаллизовывают
из этилового спирта, α-нитронафталин выпадает в виде желтых
игл с т. пл. 61
0
С.

Страницы