Органическая химия. Часть I. Ациклические углеводороды. Циклоалканы - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ЯГТУ | Ярославль

Составители: 

Рубрика: 

9
Затем (2), (3), (2), (3)...
Далее следуют стадии обрыва цепи.
В изобутане первичных атомов водорода в девять раз больше,
чем третичных. Если бы все атомы водорода обладали одинаковой
реакционной способностью, то изобутилхлорид и третбутилхлорид
образовались бы в соотношении 9:1. Экспериментальные данные
дают соотношение 9:5. Это означает, что для отрыва третичного
атома водорода требуется меньше энергии, чем для
отрыва первич-
ного, т.е. третичный радикал образуется легче, чем первичный. По-
добным образом сравнение количеств изомеров, образующихся при
хлорировании алканов, содержащих первичные и вторичные атомы
водорода, позволяет сделать вывод о том, что вторичный радикал
образуется легче, чем первичный. Следовательно, легкость образо-
вания радикалов изменяется в порядке: третичный
>
вторич-
ный
>
первичный
>
•
CH
3
.
Сопоставление энергий, необходимых для отрыва третичного,
вторичного, первичного и H−CH
3
атомов водорода от молекулы R-
H, показывает: для отрыва третичного атома водорода требуется
меньше энергии, чем для отрыва вторичного и т.д. Это означает, что
устойчивость третичного радикала по отношению к его родона-
чальному углеводороду выше устойчивости вторичного радикала и
т.д. Отсюда выводим ряд устойчивости радикалов: третичный
>
вторичный
>
первичный
>
•
СН
3
.
Легкость образования радикалов соответствует порядку изме-
нения устойчивости радикалов. Чем устойчивее радикал, тем лег-
че он образуется.
Различная устойчивость радикалов обусловлена делокализаци-
ей неспаренного электрона в результате его взаимодействия с элек-
тронами С−Н-связей соседних атомов углерода.
Бромирование протекает с высокой избирательностью, отно-
сительные скорости замещения первичного, вторичного и
третич-
ного атомов водорода имеют такие значения: 1:82:1600. При атаке
молекулы углеводорода малореакционноспособным атомом брома
переходное состояние достигается поздно, оно имеет радикальный
характер. Факторы, стабилизирующие свободные радикалы, в такой
же степени стабилизируют переходные состояния, а это означает,
что различие в энергиях активации и скоростях образования пер-
вичного, вторичного и третичного
радикалов достаточно большое.

Страницы