Сборник вопросов и задач по статистической термодинамике. Кондрашин В.Ю. - 18 стр.

                                        18
где I – момент инерции молекулы, j – вращательное квантовое число (j – 0, 1,
2, …). Вращательные уровни вырождены 2 j +1 раз, так что каждый уровень
имеет статистический вес (кратность вырождения)
                                gвр =2 j +1.
Поэтому вращательная сумма по состояниям для движения молекулы-ротатора
имеет вид:
                                ∞               h2
                                             − 2     j ( j +1)
                          zвр =∑ (2 j +1)e    8π IkT
                                                                 .                   (8.5)
                               j =0

Расчет этой суммы          сильно     упрощается                 для   высоких   температур
(T � h2 8π 2 Ik ):
                                   8π 2 IkT
                              zвр =         .                          (8.6)
                                      h2
Это выражение справедливо для несимметричных молекул (CO, HCl, COS и
др.). Для симметричных молекул (H2, N2, CO2 и др.) его нужно поделить на 2.
3) Колебания ядер двухатомных молекул описывают с помощью модели гар-
монического осциллятора. Уровни колебательной энергии не вырождены и
зависят от колебательного квантового числа n:
                                    Eкол =hν 0 n,                           (8.7)
(n = 0, 1, 2, …); энергия Eкол при n = 0 принята за точку отсчета; ν 0 – параметр,
называемый собственной частотой колебания, который зависит от природы
двухатомной молекулы. Следовательно,
                                            1
                                 z кол =       hν
                                                  .                         (8.8)
                                              − 0
                                         1 −e  kT

Эта сумма заметно отличается от 1 только для достаточно высоких темпера-
тур:T ≥hν 0 k .

4) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень
далеко друг от друга. При не очень высоких Т вклад в z эл и z яд вносит только
основной уровень, энергия которого принимается равной нулю. Эти суммы по
состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного
уровней:
                          z эл =gэл ,       z яд =g яд .             (8.9)
      Важно обратить внимание, что величину объема V, в котором движутся
молекулы газа, содержит только сумма по состояниям поступательного движе-
ния.
      Зная молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движе-
ния, можно вычислять абсолютные и относительные заселенности определен-
ных энергетических уровней по закону распределения Больцмана:
                                N i gi e −Ei kT
                                      =          .                  (8.10)
                                N        z