Сборник вопросов и задач по статистической термодинамике. Кондрашин В.Ю. - 36 стр.

                                                                                       36
     Величину Ei можно разложить на две составляющие – кинетическую и
потенциальную энергии:
      Ei =Ei,кин +ui ( x i , yi , zi ).
Если газ заперт в сосуде объемом V, причем
                             �� 0, если {x i , yi , zi }∈V
      ui ( x i , yi , zi ) =�                              ,
                               � ∞, если {x i , y  ,
                                                  i iz }∉V
                      N                E       +u ( x , y ,z )
                                      − i , кин i i i i
тогда Z =∏ ∫e                                    kT
                                                                 d µi =ziNV N ;
                     i =1     µ
                                  i
             −Ei , кин / kT
zi = ∫e                       d µip (интеграл по состояниям молекулы).
       µip

                                                                                     NkT                            �      � ∂ ln z�        �
7.4.          F =−NkT (ln z +lnV );                                           p=         ;             S =N k � ln z +T �          � +ln V
                                                                                                                                         � ;
                                                                                      V                           �       � ∂T � V        �
           � ∂ ln z�                  � � ∂ ln z�        �                                             ∂2 ln z� �
U =NkT 2 �          �   ; CV =NkT � 2 �          �  +T �                                                       � � . Обратите внимание,
          � ∂T � V                     � � ∂T � V          �                                            ∂T 2� V�
что U зависит от T, но не зависит от V.
7.5. Энергетический спектр частицы в «ящике» с ребром l:
             h2
      E=        2
                  ( nx2 +n2y +nz2 ), ni =1, 2, 3 .
          8ml
Квантовая поступательная статистическая сумма одной молекулы:
                                                                                                              3
                              ∞       ∞     ∞      −
                                                       h2
                                                                 (
                                                              nx2 +n2y +nz2   ) �     ∞      −
                                                                                                 h2      �
                                                                                                        nx2
             zпост =∑ ∑ ∑ e                         8 ml 2 kT
                                                                               =�    ∑e       8 ml 2 kT
                                                                                                         �        .
                                                                                 �                       �
                          nx =1 ny =1 nz =1
                                           �    �                                    nx =1

Для макроскопического сосуда l очень велико, поэтому даже при очень низких
температурах h2 / 8ml 2 kT �1 (квазинепрерывный спектр). Заменяя последнюю
сумму интегралом по переменной nx в пределах от 0 до ∞ (интеграл Пуассона),
получим
              1
      zпост = 3 (2π mkT )3 / 2V .
              h
Для всей системы с N невзаимодействующими частицами:
                      1
      Z пост =zпост
                N
                    = 3 N (2π mkT )3 N / 2V N .
                     h
Обратим внимание, что нормирующий делитель h3 появился сам собой, из ре-
шения уравнения Шредингера. Отсюда:
                       (2π mkT )3 / 2V
      Fпост =−NkT ln                    ;
                               h3