Методы органического синтеза: алкилирование, ацилирование. Коптева Н.И - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

21
мальную. В последнем случае начинает доминировать процесс дегидрата-
ции спирта с образованием алкена.
Реакция этерификации с участием ароматических карбоновых кислот
протекает медленнее, чем в случае алифатических.
Использование метода «меченых атомов» позволило решить вопрос о
месте разрыва связей при реакции этерификации. Этерификация бензой-
ной кислоты метиловым спиртом, содержащим изотоп кислорода с моле
-
кулярной массой 18, привела к получению сложного эфира, который со-
держал в своем составе указанный изотоп кислорода:
Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом
и гидроксилом, а в молекуле спирта – связь водорода с кислодором.
Б) ангидридами и хлорангидридами
При использовании хлорангидридов и ангидридов кислот реакция
этерификации проходит достаточно активно, поэтому присутствие мине-
ральных кислот в качестве катализатора не обязательно. На гидроксилсо-
держащее соединение действуют непосредственно хлорангидридом кисло-
ты.
R–COCl + R’OH → R–COOR’ + HCl
Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь
или применять растворители (бензол, толуол и др.). Остаток непрореаги-
ровавшего
хлорангидрида удаляют, обрабатывая смесь раствором карбона-
та натрия. Часто хорошие результаты получают, применяя в качестве рас-
творителя пиридин или его смеси с диоксаном, тетрагидрофураном. Пири-
дин, как основание, связывает выделяющийся хлористый водород, и уст-
раняет, таким образом, нежелательное воздействие последнего на чувстви-
тельные к нему соединения. Этот способ удобен для исчерпывающего
аци-
лирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп.
Кроме того, пиридин образует с хлорангидридами кислот солеобразные
промежуточные продукты, которые являются еще более активными аци-
лирующими агентами.
Если хлорангидрид (например, C
6
H
5
COCl) медленно реагирует с вод-
ными растворами щелочей, то ацилирование можно проводить в разбав-
ленных растворах последних. Эта модификация реакции известна под на-
званием реакции Шоттен – Баумана.
Ангидриды кислот реагируют со спиртами медленнее, чем хлорангид-
C
6
H
5
- C
O
OH
HO
CH
3
C
6
H
5
- C
O
OCH
3
+
+ H
2
O
18
18
мальную. В последнем случае начинает доминировать процесс дегидрата-
ции спирта с образованием алкена.
    Реакция этерификации с участием ароматических карбоновых кислот
протекает медленнее, чем в случае алифатических.
    Использование метода «меченых атомов» позволило решить вопрос о
месте разрыва связей при реакции этерификации. Этерификация бензой-
ной кислоты метиловым спиртом, содержащим изотоп кислорода с моле-
кулярной массой 18, привела к получению сложного эфира, который со-
держал в своем составе указанный изотоп кислорода:

                           O        18                     O
              C 6H 5 - C        + H O CH3     C 6H 5 - C         + H2O
                           OH                         18 O     CH3


     Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом
и гидроксилом, а в молекуле спирта – связь водорода с кислодором.

                    Б) ангидридами и хлорангидридами
    При использовании хлорангидридов и ангидридов кислот реакция
этерификации проходит достаточно активно, поэтому присутствие мине-
ральных кислот в качестве катализатора не обязательно. На гидроксилсо-
держащее соединение действуют непосредственно хлорангидридом кисло-
ты.

                       R–COCl + R’OH → R–COOR’ + HCl

     Если реакция протекает слишком бурно, необходимо охлаждать смесь
или применять растворители (бензол, толуол и др.). Остаток непрореаги-
ровавшего хлорангидрида удаляют, обрабатывая смесь раствором карбона-
та натрия. Часто хорошие результаты получают, применяя в качестве рас-
творителя пиридин или его смеси с диоксаном, тетрагидрофураном. Пири-
дин, как основание, связывает выделяющийся хлористый водород, и уст-
раняет, таким образом, нежелательное воздействие последнего на чувстви-
тельные к нему соединения. Этот способ удобен для исчерпывающего аци-
лирования соединений, содержащих несколько гидроксильных групп.
Кроме того, пиридин образует с хлорангидридами кислот солеобразные
промежуточные продукты, которые являются еще более активными аци-
лирующими агентами.
     Если хлорангидрид (например, C6H5COCl) медленно реагирует с вод-
ными растворами щелочей, то ацилирование можно проводить в разбав-
ленных растворах последних. Эта модификация реакции известна под на-
званием реакции Шоттен – Баумана.
     Ангидриды кислот реагируют со спиртами медленнее, чем хлорангид-
                                         21

Страницы