Методы органического синтеза: алкилирование, ацилирование. Коптева Н.И - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

7
ское кольцо. В качестве алкилирующих агентов используют галоидные ал-
килы, спирты или, особенно в промышленности, алкены. Катализаторами
реакции служат кислоты Льюиса: хлористый или бромистый алюминий,
фторид бора, фосфорная кислота и др. Механизм этой реакции – бимоле-
кулярное электрофильное замещение (S
E
2).
Роль катализатора заключается в увеличении электрофильности алки-
лирующего агента вследствие перевода его в сильнополяризованный ком-
плекс или ионную пару:
Сильнополяризованный комплекс галоидного алкила с катализатором
взаимодействует с ароматическим соединением с образованием
π-комплекса, который переходит в более прочный σ-комплекс. Далее про-
исходит отщепление протона от образовавшегося катиона под
действием
основания (В), в качестве которого может выступать молекула растворите-
ля. Образование π-комплекса происходит на быстрой предварительной ста-
дии, его роль невелика и на скорость процесса в целом практически не
влияет.
Образование и распад σ-комплекса с отщеплением протона является
основным направлением реакции. В отдельных случаях σ-комплексы мож-
но
выделить, если их распад затруднен, например, по стерическим причи-
нам или вследствие отсутствия сильного основания.
Реакционная способность галоидных алкилов в этой реакции изменя-
ется в ряду трет. > втор. > первичн. > метил. Этот порядок объясняется
увеличением поляризации связи углерод – галоген под влиянием алкиль-
ных групп, что приводит к повышению электрофильности действующего
реагента.
Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активирова-
нию бензольного кольца в реакции электрофильного замещения, то про-
цесс трудно бывает остановить на стадии моноалкилирования. С этой це-
лью используют избыток ароматического углеводорода.
R
Cl + AlCl
3
R
H
R
R ... Cl ... Al Cl
3
R + AlCl
4
+ R ... Cl ... Al Cl
3
-AlCl
4
B
- BH
;
BH + AlCl
4
B + HCl + AlCl
3
+
+
+
-
-
π - комплекс
σ - комплекс
δ+
δ-
R
... Cl ... Al Cl
3
+
δ+
δ+
δ-
δ-
π-комплекс
σ-комплекс 
ское кольцо. В качестве алкилирующих агентов используют галоидные ал-
килы, спирты или, особенно в промышленности, алкены. Катализаторами
реакции служат кислоты Льюиса: хлористый или бромистый алюминий,
фторид бора, фосфорная кислота и др. Механизм этой реакции – бимоле-
кулярное электрофильное замещение (SE2).
     Роль катализатора заключается в увеличении электрофильности алки-
лирующего агента вследствие перевода его в сильнополяризованный ком-
плекс или ионную пару:

                                δ+              δ-           +      -
 R Cl + AlCl3                   R ... Cl ... Al Cl3         R + AlCl4

                δ+           δ-                            δ+           δ-
             + R ... Cl ... Al Cl3                        R ... Cl ... Al Cl3
                                                                                -AlCl4
                            R                      π - комплекс
                                                   π-комплекс
 H       R
                 B                       +        -
     +                               ;   BH + AlCl4                B + HCl + AlCl3
                 +
            - BH
 σσ--комплекс
     комплекс

     Сильнополяризованный комплекс галоидного алкила с катализатором
взаимодействует с ароматическим соединением с образованием
π-комплекса, который переходит в более прочный σ-комплекс. Далее про-
исходит отщепление протона от образовавшегося катиона под действием
основания (В), в качестве которого может выступать молекула растворите-
ля. Образование π-комплекса происходит на быстрой предварительной ста-
дии, его роль невелика и на скорость процесса в целом практически не
влияет.
     Образование и распад σ-комплекса с отщеплением протона является
основным направлением реакции. В отдельных случаях σ-комплексы мож-
но выделить, если их распад затруднен, например, по стерическим причи-
нам или вследствие отсутствия сильного основания.
     Реакционная способность галоидных алкилов в этой реакции изменя-
ется в ряду трет. > втор. > первичн. > метил. Этот порядок объясняется
увеличением поляризации связи углерод – галоген под влиянием алкиль-
ных групп, что приводит к повышению электрофильности действующего
реагента.
     Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активирова-
нию бензольного кольца в реакции электрофильного замещения, то про-
цесс трудно бывает остановить на стадии моноалкилирования. С этой це-
лью используют избыток ароматического углеводорода.

                                               7

Страницы