Спектрофотометрическое определение аминокислот в водных растворах. Котова Д.Л - 11 стр.

                                    11
Д ли на волны полосы и её и нтенси вность возрастаю т по мере у вели чени я
чи сла сопряженны х гру пп.
      Н аи более отчетли во хи ми чески е э ф ф екты      π-π-сопряжени я
проявляю тся в аромати чески х соед и нени ях, сод ержащ и х ци кли чески е
си стемы сопряженны х д вой ны х связей. Э ти си стемы мод ели ру ю тся
д елокали заци ей  π - э лектронов в замкну ты х кольцах и у спеш но
рассчи ты ваю тсяметод ами М О Л К А О .

                 2. р- π-сопряжени ев э лектронны х спектрах

      В з аи мод ействи е непод еленны х э лектронны х пар с π - э лектронами ,
при вод ящ ее к образовани ю ед и ного д елокали зованного э лектронного
облака, назы вается р-π - сопряжени ем. П о аналоги и с π-π-сопряжени ем
у вели чени е размеров ед и ной э лектронной си стемы д олжно при вод и ть к
д ли нноволновому смещ ени ю и у вели чени ю             и нтенси вности полос
поглощ ени я.           В заи мод ействи е э лектронов тем больш е, чем больш е
з начени е и нтеграла перекры вани я соответству ю щ и х э ти м э лектронам
орби талей, которое су щ ественно з ави си т от характера и х ги бри д и заци и .
И нтеграл перекры вани я р-и π - орби талей тем больш е, чем вы ш е д оля р -
характера орби тали непод еленной пары . П оскольку ти п ги бри д и заци и
вли яет на р –π - сопряжени е, он вли яет на его спектральны епроявлени я.
      В отли чи еот π-π-сопряжени яр-π-сопряжени е может бы ть под авлено
разли чны ми способами , основанны ми на связы вани и непод еленной
э лектронной пары и соответству ю щ его и склю чени я ее и з р-π
взаи мод ействи я. Т ак, э лектронны е спектры поглощ ени я р – π -
сопряженны х азотсод ержащ и х соед и нени й претерпеваю т су щ ественны е
и зменени я       д аже    в     слабоки слы х     растворах.    И нтенси вность
соответству ю щ и х полос пад ает с ростом ки слотности , и при некотором
з начени и рН раствора полосы совсем и счезаю т, под твержд ая тем самы м
у части е э лектронов непод еленны х пар в соответству ю щ и х переход ах.
П ад ени еи нтенси вности являетсяобрати мы м, при под щ елачи вани и ки слы х
растворов и нтенси вностьи сслед у емой полосы воз растает.

             3. Э ф ф екты замести телей в э лектронны х спектрах

       О тожд ествлени еи и д енти ф и каци я вещ еств по э лектронны м спектрам
поглощ ени ятребу ет у чета вли яни янепоглощ аю щ и х замещ аю щ и х гру пп на
характери сти ки вещ ества. В органи ческой хи ми и при нято и з у чатьвли яни е
з амещ аю щ ей гру ппы на распред елени е э лектронов в молеку ле с точки
з рени я и нд у кти вного и мезомерного свойств гру ппы , т.е. рассматри вать
и нд у кти вны й э ф ф ект и э ф ф ект сопряжени я э той гру ппы . П оскольку
э лектронны е спектры молеку лы характери зу ю т и з менени е э лектронного
распред елени я, естественно и вли яни е замести телей на спектральны е