ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
53
Доказательство теоремы
• В основе доказательства лежит тот факт, что выражение для всех видов
внутренней энергии молекулы, приходящейся на одну степень свободы, имеет
однотипную квадратичную форму:
2
2
ii
i
a
ϕ
ε
= , где
i
ϕ
- обобщенная координата,
описывающая поступательное или вращательное движение молекулы как
целого или колебательное движение отдельного атома в молекуле
(
...,,,:
xxv
yx
&
ωϕ
). Положительная константа a
i
описывает инертные или
упругие свойства микроструктуры(
...,,,: kmIma
jyy
).
•
Энергия молекулы
∑
=
=
*
1
i
i
i
εε
-
сумма всех квадратичных форм, исчерпывающе описывающая энергию
сложной или простой частицы.
• Обратим внимание, что закон Гиббса применим к распределению энергии
ε, но не ε
i
. Другими словами выражение
∫
∫
∞
−
∞
−
=
0
0
i
ii
i
de
de
i
i
ε
εε
ε
βε
βε
неверно!
• Получить правильное и простое решение (доказательство) можно путем
перехода от распределения по энергиям
ε к многомерному распределению по
обобщенным координатам. Математическая структура этого распределения
точно такая, как у распределения Максвелла в декартовой системе координат в
пространстве скоростей.
∏
=
=
*
*
1
21
),()...,(
i
j
jj
i
dPdP
ϕϕϕϕ
,
2
exp)(
2
j
jj
jjj
d
a
AdP
ϕβ
ϕ
ϕ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
2
1
2
2
2
exp
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
∫
∞+
∞−
π
β
ϕβ
ϕ
j
j
jj
j
a
d
a
A
.
• Применим процедуру усреднения к квадрату обобщенной координаты:
∫∫ ∫ ∫∫ ∫
+∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−
+∞
∞−
==== )(
2
~
...)(
2
)...,(...
22
22
21
2
2
*
iii
i
iii
i
i
i
i
ii
i
dP
a
PddP
a
dP
a
a
ϕϕϕϕϕϕϕϕ
ϕ
ε
,
где
i
dP
dP
Pd =
~
,
∫∫
+∞
∞−
= 1
~
.. Pd - по условию нормировки.
Оставшийся интеграл легко берется по частям:
∫
+∞
∞−
−
== ,
2
1
2
2
2
2
β
ϕϕε
β
ϕ
i
a
ii
i
i
deA
a
ii
kT
i
2
1
2
1
==
β
ε
(8.1)
Что и т
р
ебовалось доказать.
54
Опираясь на теорему, можно сделать вывод, что для расчета средней внутренней
энергии молекулы достаточно знать число квадратичных форм, тогда:
kTi
2
1
*
=
ε
(8.2)
Величины
i и i
*
связаны между собой следующим образом (см.таблицу):
8.2
Броуновское движение. Броуновский критерий точности
физических измерений
Одним из экспериментальных подтверждений теоремы о равномерном распределении
энергии по степеням свободы является
броуновское движение. Это явление было открыто
английским ботаником Броуном в 1827 г.
Броуновское движение – это движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости
или газе. Это движение никогда не прекращается, оно вечно и самопроизвольно.
Интенсивность броуновского движения зависит от следующих факторов:
• вязкость среды,
• температура жидкости (газа),
• размеры броуновских частиц.
Броуновское движение вызывается толчками, испытываемыми взвешенными
частицами со стороны окружающих молекул, совершающих тепловое движение. Толчки
никогда в точности не уравновешивают друг друга, под влиянием ударов молекул
окружающей среды скорость броуновской частицы непрерывно и беспорядочно меняется
по величине и направлению.
Различают поступательное и вращательное броуновское движение. Полная теория
броуновского движения была дана в 1905-1906 гг. А.Эйнштейном и независимо польским
физиком М.Смолуховским. Полученные ими результаты были экспериментально
подтверждены измерениями Ж.Перрена и Т.Сведберга. Теория броуновского движения
находит приложение в физической химии дисперсных систем (теория коагуляции
растворов). В метрологии броуновское движение рассматривают как основной фактор,
ограничивающий точность чувствительных
измерительных приборов.
i
– число независимых переменных,
которыми определяется состояние
системы;
механические степени
свободы.
i
*
- число квадратичных форм типа
2
2
ϕ
a
, с
помощью которых записывают энергию
многоатомной молекулы;
статистические степени свободы.
Максимально возможное число i
*
:
колврпост
iiii 2
*
++=
(8.3),
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 25
- 26
- 27
- 28
- 29
- …
- следующая ›
- последняя »
