ВУЗ:
Составители:
- 34 -
Основное различие между предельной (Т
пр
) и критической (Т
кр
)
температурами полимеризации состоит в том, что Т
кр
однозначно
определяется величиной
o
]M[ , а Т
пр
образует набор критических точек
(по одной для каждого значения
]
M
[
).
Построим график (рис. 6) зависимости
)T(f]A/[v
*
= , где ]A/[v
*
–
удельная скорость полимеризации в пересчёте на один активный центр
(
]A[
*
– концентрация активных центров в реакционной системе).
Скорости роста цепи
///
p
//
p
/
p
v,v,v соответствуют различным
начальным концентрациям мономера, причём
///
o
//
o
/
o
]M[]M[]M[ >> .
Скорость реакции деполимеризации в пересчёте на один активный
центр зависит от температуры процесса и не зависит от начальной
концентрации мономера.
Точки пересечения кривых скоростей роста и деполимеризации
определяют условия динамического равновесия для данных концентраций
мономеров. Соответствующие им температуры являются равновесными
температурами процесса.
Результатирующая (брутто-) скорость процесса (v) равна разности
скоростей
прямой и обратной реакций. Эта скорость носит экстремальный
характер и как функция температуры в точке равновесия равна нулю.
Таким образом, если известна зависимость скорости процесса от
температуры, можно определить
р
Т
(равновесную температуру –
температуру установления динамического равновесия). Путём выкладок
при условии
dp
vv =
для определения максимума на экстремальной кривой
зависимости
)T(fv = , приравнивая dT/dv =0, в окончательной форме
получили
где
pdр
EЕН −=−
Δ
.
v
p
Т
макс
Т
р
Т
Т
р
Т
р
///
///
v
[
A
*
]
/
b
v
p
v
p
/
//
///
v
p
Рис. 6. Зависимость скорости
полимеризации от температуры и
начальной концентрации мономера: v –
брутто (суммарная) скорость процесса,
v
р
– скорость прямой реакции
полимеризации, v
d
– скорость обратной
реакции деполимеризации,
///
p
//
p
/
р
T,T,Т – равновесные температуры
процесса полимеризации,
макс
T –
температура, которой соответствует
максимальное значение брутто-скорости
процесса
,
H
)E/H1ln(R
Т
1
Т
1
p
pp
рмакс
Δ
Δ
−
−=−
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 32
- 33
- 34
- 35
- 36
- …
- следующая ›
- последняя »
