Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 36 -
)мономер(р)полимер(кристаллжжтв,р
μ
Δ
μ
Δ
μ
Δ
μ
Δ
−
+
=
(
тв,р
μ
Δ
– изменение химического потенциала при переходе раствора
мономера в твёрдый полимер,
жж
μ
Δ
– то же при переходе жидкого
мономера в жидкий полимер,
)полимер(кристалл
μ
Δ
– то же при кристаллизации
полимера,
)мономер(р
μ
Δ
– то же при растворении мономера).
Общий подход к решению задачи второго типа вытекает из анализа
общего изменения химического потенциала при полимеризации: если
≥
с
μ
Δ
0, то сместить равновесие в сторону полимеризации можно,
уменьшая
)полимер(с
μ
Δ
и увеличивая
)мономер(с
μ
Δ
. Чем сильнее
взаимодействие вещества со средой, тем меньше его химический
потенциал. Поэтому нужно подобрать такие условия, при которых
полимер сильнее взаимодействует со средой, чем мономер. Факторами
сдвига равновесия в сторону полимеризации служит кристаллизация,
растворение и комплексообразование.
Рассмотрим влияние кристаллизации на полимеризационный
процесс. Если при понижении температуры полимер в момент образования
кристаллизуется из жидкой (конденсированной) фазы, то это значит, что
)Т/Т1(НSТН
плкристаллизкристаллизкристаллизкристаллиз
−
=
−
=
Δ
Δ
Δ
μ
Δ
.
Анализ полученного уравнения показывает, что чем дальше
температура процесса (Т) отстоит от температуры плавления полимера
(Т
пл
), т.е. чем ниже Т, тем больше выигрыш в
μ
Δ
(кристаллизация
понижает химический потенциал полимера, а суммарное изменение
химического потенциала определяется разностью между конечным и
начальным состоянием вещества).
Два примера влияния кристаллизации:
1) как известно, напряжённость шестичленного цикла равна нулю,
поэтому такие циклы не могут полимеризоваться с раскрытием цикла;
однако есть исключения: триоксан и α-пиперидон
(δ-валеролактам) образуют высококристаллические
полимеры;
2) кристаллизация оказывает влияние на процесс полимеризации
α-метилстирола: в определённых условиях (в зависимости от природы
катализатора) можно получить атактический и стереорегулярный
полимеры; во втором случае кристаллизация даёт заметный выигрыш в
химическом потенциале (для атактического полимера Т
пр
=61
о
С, а
изотактический полимер получают при Т=70
о
С и концентрации мономера
всего 0,08 моль/л).
CH
2
O-CH
2
O
O-CH
2
CH
2
CH
2
-CH
2
C=O
CH
2
-NH

Страницы