ВУЗ:
Составители:
- 37 -
С точки зрения сдвига равновесия в сторону полимеризации
растворение полимера более выгодно, чем кристаллизация. Если речь идёт
о выборе растворителя, то при одинаковой концентрации мономера
предпочтителен тот растворитель, в котором мономер растворяется хуже.
При этом абсолютная величина
μ
Δ
растворения будет меньше, а
химический потенциал мономера больше, что выгодно для изменения
равновесия в сторону полимеризации.
Влияние комплексообразования в процессе полимеризации
проявляется в возможности изменения термодинамической системы за
счёт сильных взаимодействий со средой. Взаимодействия такого рода
обусловливает значительное изменение реакционной способности
мономера. Этот принцип использован при полимеризации ароматических
циклов пиридина
и хинолина с разрывом циклов.
Изменение химического потенциала системы при полимеризации
комплексно-связанных мономеров описывается уравнением
)мономер(компл)полимер(компло
μ
Δ
μ
Δ
μ
Δ
μ
Δ
−
+= ,
где
о
μ
Δ
– изменение химического потенциала при полимеризации в
инертной среде.
В качестве примера рассмотрим полимеризацию комплекса
пиридина с хлоридом цинка в присутствии протонсодержащих соединений
(катализаторов) при температуре выше 330
о
С с образованием
высокомолекулярного вещества, содержащего систему сопряжённых
связей:
(14)
Полимеризация комплексов характеризуется нижней предельной
температурой (для комплекса пиридина Т
н.пр
≅ 300
о
С). Комплекс образует
только мономер. Если комплексообразователь взаимодействует только с
мономером, то на разрыв этой (комплексной) связи нужно затратить
некоторое количество энергии, что может привести к переводу реакции
полимеризации из экзотермической в эндотермическую (для этого
достаточно, чтобы ΔН диссоциации комплекса было больше ΔН
полимеризации). Своеобразно в данной системе изменение энтропии
:
наряду с образованием макромолекулярных цепей происходит выделение
низкомолекулярного продукта (свободного комплексообразователя), что в
целом повышает энтропию системы. Таким образом, реализуется редкий с
точки зрения термодинамики случай, когда при полимеризации и ΔН>0, и
ΔS>0, т.е. система имеет нижнюю предельную температуру.
Характер изменения зависимости химических потенциалов
мономера, полимера и комплекса
мономера реакционной системы (14) от
температуры показан графически (рис. 7). Область, в которой
.
n
ZnCl
2
N
+
=CH-CH=CH-CH=CH-N=
n
ZnCl
2
n
[H ]
+
T>330
o
C
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 35
- 36
- 37
- 38
- 39
- …
- следующая ›
- последняя »
