Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 61 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 61 -
В качестве примера рассмотренных термодинамических
характеристик процессов полимеризации гетероциклов рассмотрим
гидролитическую полимеризацию лактамов. Наиболее изучена и
промышленно освоена полимеризация семичленного гетероцикла
ε-капролактама.
Процесс ступенчатой гидролитической полимеризации капролактама
протекает в три стадии:
I – активация, т.е. дециклизация под действием воды с образованием
линейной бифункциональной аминокапроновой кислоты
;
II – присоединение (атака мономером растущей цепи) за счёт подвижного
атома водорода аминогруппы
(наиболее вероятный вариант присоединения) или гидроксильной группы
(по мере углубления процесса);
III – конденсация растущих цепей (при глубоких степенях конверсии)
Среднечисловую степень полимеризации рассчитывают по
уравнению
где
o
N – исходное число мономерных молекул, N – общее число
макромолекул к моменту установления равновесия,
p
]M[
– концентрация
мономера.
Теплота полимеризации (
p
Q ) лактамов по мере увеличения размеров
циклов от 5- до 8-членных возрастает (табл. 4). Отрицательное значение
p
Q
у пятичленного цикла пирролидона (γ-бутиролактама) свидетельствует
о термодинамической невозможности полимеризации его (при
температуре 25
о
С). 7- и 8-членные лактамы полимеризуются без особых
затруднений, причём основной вклад в изменение
G
Δ
вносит
энтальпийный член (
Н
Δ
). При полимеризации 9-11-членных циклов
вклады энтальпийного и энтропийного членов уравнения в величину
G
Δ
одного порядка.
k
1
HOOC-(CH
2
)
5
NH
2
C=O
NH
+
(CH
2
)
5
H OH
k
2
HO-[-C-CH
2
)
5
NH-] - H
+
=
O
n-1
C=O
NH
(CH
2
)
5
HO-[-C-CH
2
)
5
NH-] - H
=
O
n
+
+
HO-[-C-CH
2
)
5
NH-] - H
=
O
n
HO-[-C-CH
2
)
5
NH-] - H
=
O
m
HO-[-C-CH
2
)
5
NH-] - H
=
O
n+m
k
3
H
2
O
,
]M[k1
1
N
N
Р
p2
o
n
−
==

Страницы