ВУЗ:
Составители:
- 60 -
В циклах, содержащих 15 и более углеродных атомов, трансануляр-
ное напряжение отсутствует. В таких циклах атомы кольца располагаются
в виде двух параллельных цепей.
В циклах с числом членов больше шести изменение энтальпии (
Н
Δ
)
должно быть более отрицательным, её значение должно проходить через не-
глубокий минимум, а затем стремиться к предельному значению. Изменения
энтропии (
S
Δ
) и энергии Гиббса (
G
Δ
) обладают меньшей структурной
чувствительностью и могут зависеть от размера цикла так же, как и
Н
Δ
.
Изменения
G
Δ
при увеличении размера цикла могут приближаться к нулю.
Стерическое взаимодействие боковых групп или боковых групп с
атомами цепи при равновесии циклического мономера с линейным
полимером может изменить равновесие так, что при полимеризации
образуются преимущественно низкомолекулярные циклические мономеры.
Взаимодействия такого типа приводят к увеличению энтальпии полимера
по отношению к циклическому мономеру,
т.е.
Н
Δ
становится более поло-
жительной величиной и изменяется от отрицательного значения до нуля.
Таким образом, для замещённых систем понижается энтальпия
реакции циклообразования и замещение способствует образованию
циклов. Полимеризация замещенных циклических мономеров протекает с
пониженной теплотой полимеризации.
Заместители оказывают значительное влияние и на энтропию
полимеров, так как в их присутствии увеличивается высота
потенциаль-
ного барьера вращения, ограничивается вращение в макромолекулярных
цепях. Замещение в цепях полимеров, следовательно, приводит к
увеличению энтропии реакции циклизации, способствуя замыканию цикла.
Введение заместителей в цикле оказывает такое влияние на
энтропию и энтальпию полимеризации, при котором происходит
увеличение свободной энергии процесса (
G
Δ
) по отношению к
незамещённым мономерам. Существенное влияние на процесс оказывает
размер заместителей: увеличение размера боковых групп смещает
полимеризационное равновесие в сторону циклического мономера.
Роль энтальпийного и энтропийного членов в процессе
полимеризации гетероциклов дифференцирована и зависит от их размеров:
в циклах с небольшим числом атомов основное влияние на изменение
свободной энергии
Гиббса системы (
G
Δ
) оказывает энтальпийный член
(
Н
Δ
); для циклов большого размера основной вклад в изменение G
Δ
вносит изменение энтропии; в циклах среднего размера
Н
Δ
и
S
Δ
сравнимы между собой, причём имеют небольшие абсолютные значения.
При изменении энтальпии полимеризации (
Н
Δ
) от отрицательной
величины до нуля предельная температура полимеризации (
пр
Т ) понижа-
ется до тех пор, пока деполимеризация не будет происходить при любой
температуре.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 58
- 59
- 60
- 61
- 62
- …
- следующая ›
- последняя »
