ВУЗ:
Составители:
- 58 -
Способностью к полимеризации путём раскрытия цикла обладают
только напряжённые циклы:
.
Образующиеся при полимеризации линейные полимеры не
напряжены. Мерой энергии напряжения циклического мономера служит
теплота полимеризации (
HQ
p
Δ
−
= ).
Тепловой эффект реакций полимеризации, протекающих с
раскрытием цикла, определяется тремя факторами: 1) угловым
напряжением мономеров с искажёнными валентными углами;
2) конформационным напряжением валентно несвязанных атомов
водорода; 3) стерическим эффектом взаимодействия боковых групп.
Полимеризация циклов, как и винильных мономеров,
характеризуется предельной температурой полимеризации, причём
последняя может быть как верхней (например, полимеризация
тетрагидрофурана, диоксолана), так
и нижней (полимеризация
неорганических циклических соединений серы, селена).
Степень отклонения угла от нормального (109
о
28′) определяется
числом членов в цикле. Между числом членов в цикле и изменением
энергии Гиббса существует зависимость, причём последняя одинакова как
для гомо-, так и для гетероциклов при условии незначительного отличия
размеров гетероатомов от размеров углеродного атома (табл. 2).
Таблица 2. Длины связей и валентные углы циклов
Связи Длина, Å * Связи Угол
С-С 1,54 C-C-C
109
о
28′
C-N 1,47 C-N-C
109
о
C-O 1,44 C-O-C
111
о
C-S 1,82 C-S-C
100
о
ПРИМЕЧАНИЕ. 1 Å=10
-10
м
Табличные данные показывают незначительные различия в углах для
О- и N-содержащих циклов и значительные отклонения для S-содержащих.
Угловое напряжение обусловлено отклонением валентных углов от
их равновесного положения, что приводит к увеличению внутренней
энергии молекулы (табл. 3).
Анализ табличных данных показывает наибольшее искажение
валентных углов в группе циклоалканов у трёх- и четырёхчленных циклов
,
а энергетический минимум приходится на циклогексан. Для больших
циклов напряжение снова увеличивается до циклононана и затем вновь
уменьшается.
n
R z
[-R-z-]
n
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 56
- 57
- 58
- 59
- 60
- …
- следующая ›
- последняя »
