Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 59 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 59 -
Таблица 3. Влияние размеров циклов на термодинамические
характеристики полимеризации
Мономер
Число
атомов
в цикле
,HQ
o
твжp
−
−=
Δ
кДж/моль
,S
o
твж
−
−
Δ
кДж/(моль⋅К)
,G
o
твж
−
−
Δ
кДж/моль
Энергия
напряжения
цикла,
кДж/моль
А. Циклоалканы
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
3
4
5
6
7
8
113,4
105,4
21,9
-2,94
21,4
34,9
69,3
55,4
42,8
10,5
16,0
3,4
92,8
89,0
9,2
-5,9
16,4
34,4
115,5
109,6
25,6
0,42
25,6
40,7
Б. Гетероциклы
Этиленоксид
Диоксолан
Тетрагидрофуран
Триоксан
ε-Капролактам
3
5
5
6
7
94,9
26,0
21,0
16,2
16,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
117,6
30,7
28,1
-
-
В. Ароматические соединения
Бензол
Тиофен
Фуран
Пиридин
6
5
5
6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-92,4
-67,2
-33,6
-79,8
Циклогексан наименее активен в процессах полимеризации, так как
G
Δ
для него положительно, в то время как для циклопропана, циклобутана
и циклогептана
G
Δ
отрицательно. Вместе с тем термодинамическая
возможность полимеризации ещё не гарантирует получение высоко-
полимера: неизвестны высокомолекулярные продукты циклопропана и
циклобутана. В то же время трёхчленный гетероцикл этиленоксида широко
применяется в промышленном производстве ацетальных смол.
Ароматические (ненасыщенные) циклы имеют пониженную
(отрицательную) напряжённость, что обусловлено делокализацией
электронов. Поэтому они не полимеризуются с раскрытием
цикла.
В плоском циклопентановом кольце все 10 атомов водорода
находятся в затенённых конформациях. Угловое напряжение в этой
молекуле отсутствует, в ней проявляется конформационное напряжение,
связанное с полностью затенёнными конформациями.
В циклах с числом членов больше шести угловая напряжённость
отсутствует, что связано с отклонением формы цикла от плоскостной. В 6-11-
членных циклах возникают
трансанулярные взаимодействия – стерические
затруднения, обусловленные внутримолекулярным взаимодействием
валентно не связанных атомов, в том числе расположенных на
противоположных сторонах циклов. Трансанулярные взаимодействия
приводят к появлению трансанулярного напряжения.

Страницы