ВУЗ:
Составители:
- 80 -
повышенных температурах (выше комнатной), а ионная полимеризация –
при низких температурах (ниже 0
о
С), что теоретически обосновано более
высокой энергией активации реакций стадии инициирования в
радикальной полимеризации.
Однако создание редокс-систем инициирования позволило
проводить радикальную полимеризацию при низких температурах
(например, железо-трилон-ронгалитовый рецепт, применяемый в
технологии синтетических каучуков, позволяет проводить процесс синтеза
эластомеров при температуре -5
о
С). С другой стороны, ряд гетероциклов
способен полимеризоваться по ионному механизму с достаточной
скоростью только при повышенных температурах (например, синтез
капролона по щелочному механизму в присутствии металлического натрия
протекает при температуре 140-180
о
С) Таким образом, названные
критерии недостаточно корректны. Основные различия в кинетике двух
механизмов полимеризации следует рассматривать постадийно.
При химическом инициировании радикальной полимеризации
скорость присоединения первичного свободного радикала к двойной связи
молекулы мономера ( ) значительно выше скорости распада
инициатора ( ), почему последняя лимитирует процесс и
нивелирует различия в активности первичных радикалов.
Инициирование в ионной полимеризации – более сложный процесс.
Прежде всего отмечается обилие соединений, проявляющих активность в
качестве инициаторов полимеризации. Например, полимеризацию
формальдегида могут инициировать тысячи веществ, принадлежащих
разным классам соединений. По признаку степени диссоциации
реакционных центров, влиянию на скорость процесса
и регулярность
присоединения молекул мономера все ионные инициаторы полимеризации
делят на три группы:
- образующие свободные ионы,
- образующие ионные пары,
- образующие поляризованные молекулы.
Механизм инициирования свободными ионами аналогичен
механизму радикальной полимеризации. Активность свободного иона
(карбаниона или карбкатиона) весьма велика и определяется его
структурой и свойствами среды. Взаимодействие свободного иона
с
молекулой мономера характеризуется низкой энергией активации и
протекает с высокой скоростью. Активность вновь образующегося иона
определяется структурой мономера и не зависит от природы первичного
иона, образующего одну из концевых групп в растущем макроионе.
k
p
R + M R
1
и
.
.
'
k
u
IR
и
.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 78
- 79
- 80
- 81
- 82
- …
- следующая ›
- последняя »
