ВУЗ:
Составители:
- 82 -
образованию свободных первичных радикалов, инициирующих процесс
роста полимерных цепей. В ионной полимеризации инициирующие
добавки также образуют активные центры, которые (за исключением
свободных ионов) контролируют реакции роста цепи, т.е. оказывают
каталитическое действие. Таким образом, к инициирующим системам
ионной полимеризации допустим термин «катализатор полимеризации».
Рост цепи ионной полимеризации определяется как природой
активных
центров, так и условиями среды. Скорость роста радикальной
полимеризации описывается уравнением
,]M][R[kW
pp
⋅
=
где константа скорости роста цепи
p
k
зависит исключительно от природы
мономера и температуры процесса. Это положение можно распространить
и на процесс с участием свободных ионов, но с учётом поправки на
влияние среды. Активность свободных ионов может во много раз
превышать активность свободных радикалов (табл. 5), но время жизни
свободных радикалов (особенно карбкатионов) мало и составляет
величины порядка 10
-7
–10
-5
с.
Таблица 5. Константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на
активных центрах различной природы
Природа растущего
активного центра
Т,
о
С
p
k , л/моль⋅с
p
Е , кДж/моль
Свободный радикал 20 35 32,7
Свободный анион 25
6,5
⋅10
4
-
Свободный катион 15
3,5
⋅10
6
8,4
Ионная пара 25 80 71,2
При ионной полимеризации величина
p
k
зависит от природы
инициирующей системы и свойств среды, что объясняется сложным
строением активных центров, включающих растущий полимерный ион,
связанный с противоионом:
Величина
p
k определяется природой мономера, противоиона и
среды, которая может влиять на структуру активного центра, меняя
константу диссоциации ионных пар.
Таким образом, зависимость
p
k
от природы активного центра и
среды в ионной полимеризации открывает широкие возможности для
регулирования размеров и структуры полимерных цепей, которых нет в
радикальной полимеризации.
Обрыв цепи в процессах радикальной полимеризации
характеризуется бимолекулярным механизмом, связанным с
+
М
С
Х
+
+
С
Х
-
-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 80
- 81
- 82
- 83
- 84
- …
- следующая ›
- последняя »
