ВУЗ:
Составители:
- 78 -
инициатора ([I]
1
>[I]
2
>[I]
3
) показывают, что с увеличением концентрации
последнего скорость и абсолютный выход продукта монотонно растут.
Влияние природы инициатора (рис. 11) носит более сложный
характер. При достаточно больших концентрациях инициатора с
увеличением скорости распада инициатора характеризуемой константой
скорости инициирования (
3u2u1u
kkk >> ), полимеризация протекает с
бóльшей начальной скоростью, но быстрее и заканчивается (низкий выход
при выходе на плато у системы с
1u
k ). Физическое объяснение
установленной зависимости состоит в следующем. При известном
равенстве констант скоростей роста и обрыва цепи (
обрp
kk = ) с
повышением скорости распада (активности) инициатора в реакционной
системе увеличивается количество первичных радикалов (
⋅
u
R ), что
приводит к уменьшению средней длины цепи и предельного выхода.
Вместе с тем в связи с зависимостью скорости реакции от концентрации
инициатора в степени 0,5 при десятикратном увеличении константы
скорости инициирования продолжительность реакции должна
уменьшиться в 10 раз, а скорость процесса лишь примерно в 3 раза.
Анализ уравнения средней степени полимеризации
tk
o
o
n
u
e1(]I[
]M[
P
−
−⋅
⋅
=
α
показывает, что в зависимости от соотношения констант и начальной
концентрации инициатора изменение
n
P в ходе реакции будет
определяться соотношением скоростей расхода мономера и инициатора.
Если инициатор будет расходоваться (распадаться на первичные и
образовывать начальные радикалы) относительно быстрее мономера, то с
ростом выхода
α
должна возрастать средняя степень полимеризации
n
P .
Время
В
ы
х
о
д
F
t
F
α
[I]
1
[I]
2
[I]
3
Рис. 10. Влияние концентрации
инициатора на кинетику
полимеризации
Время
В
ы
х
о
д
F
t
F
α
F
k
u1
F
k
u2
F
k
u3
Рис. 11. Влияние природы
инициатора на кинетику
полимеризации
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 76
- 77
- 78
- 79
- 80
- …
- следующая ›
- последняя »
