ВУЗ:
Составители:
- 92 -
формальдегиду. Поэтому скорость реакций формальдегида в растворе
находится в прямой зависимости от концентрации свободного
формальдегида, определяемой равновесием реакций роста цепи. По мере
расходования формальдегида метиленгликоли превращаются в альдегид.
Рассмотрим активные положения ароматического кольца фенолов.
Реакции синтеза фенолоальдегидных олигомеров, включающие
присоединение альдегидов к фенолам и последующую поликонденсацию
различной степени полимеризации гидроксиметилпроизводных фенола
по
ряду вариантов, относятся к классу реакций электрофильного замещения в
ароматическом ряду. В этом процессе формальдегид и
гидроксиметилфенолы участвуют в качестве электрофилов, а фенол –
нуклеофил (неподелённая пара электронов
НО-группы частично
делокализуется, включаясь в систему
π
-электронов ароматического
кольца) с избытком электронной плотности в
о- и п-положениях кольца.
Расчётами установлено, что
π
-электронная плотность на атоме кислорода
примерно вдвое выше, чем в положениях 1-6 ядра фенола. Следует
отметить, что при переходе от фенола к отрицательно заряженному
фенолят-иону
эффект сопряжения усиливается.
Таким образом, щелочь переводит фенол в фенолят-ион с
повышенной реакционной способностью в
о- и п-положениях.
С водой фенол образует Н-комплекс типа
Поэтому с увеличением количества воды в реакционной системе
возрастают константы скорости реакции, так как при этом электронное
облако смещается к атому кислорода фенола, увеличивается электронная
плотность в
о- и п-положениях кольца и возрастает скорость реакции
протонированного формальдегида по
о- и п-положениям.
Электронодонорные заместители повышают отрицательный заряд на
о- и п-положениях кольца и снижают кислотность фенола, т.е. степень
превращения нейтральной молекулы в активный анион. Алкильные
заместители влияют на кислотность и реакционную способность фенолов
за счёт индуктивного, стерического эффектов и гиперконъюгации
(сверхсопряжения,
σ
,
π
-сопряжения). Гиперконъюгация вызывает
повышение электронной плотности в
о- и п-положениях; стерические
O - H O
.. .
O
H
H
.. .
H
H
i
+ HO
OH
..
δ−
- H
2
O
δ−
δ−
О
δ−
δ−
δ−
-
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 90
- 91
- 92
- 93
- 94
- …
- следующая ›
- последняя »
