Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 90 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 90 -
На кислотность карбоксильных групп, принадлежащих
ароматическим соединениям, влияет как природа, так и положение
заместителя в бензольном кольце, что отчётливо прослеживается при
анализе показателя ионизации изомеров – фталевых кислот:
=3,62 ; = 3,54; =2,95.
Карбоксильные группы образуют прочные водородные связи. При
этом они могут быть как донорами, так и акцепторами протона.
В процессах поликонденсации
НООС-группы ведут себя как
электрофильные агенты, что обусловлено присутствием некоторого
положительного заряда на атоме углерода. В присутствии катализаторов
(протонные и апротонные кислоты) возможны нуклеофильные свойства.
Электроноакцепторные заместители в молекуле кислоты увеличивают
положительный заряд на атоме углерода, повышая таким образом
реакционную способность карбоксильной группы. Стерические факторы
понижают скорость процесса.
Аналогичными свойствами
в поликонденсационных процессах
обладают сложноэфирные группы (-COOR), которые в отличие от
карбоксильных групп при образовании водородной связи выступают в
качестве только акцептора протона.
Ангидридная ( ), хлорангидридная ( ) и хлорформиатная
(
O
-O-C-Cl
=
) группы содержат положительный заряд на атоме углерода и в
реакциях поликонденсации участвуют в качестве ацилирующих
электрофильных агентов. Электроноакцепторные заместители
способствуют росту их реакционной способности. Например, реакционная
способность диангидрида строения
растёт с усилением электроноакцепторных свойств радикала R.
Ароматические ангидриды более реакционноспособны по сравнению
с алифатическими. В то же время молекулярные вакантные орбитали
ангидридных групп характеризуются наименьшей энергией в сравнении с
более реакционноспособными хлорангидридной и хлорформиатной
группами.
Реакции
фосгена (дихлорангидрида угольной кислоты СОCl
2
) и
дифенилкарбонатов, получаемых фосгенированием фенолов, с бис-
фенолами (метод переэтерификации) и фенолятами (метод прямого
фосгенирования) лежат в основе промышленного синтеза поликарбонатов.
При этом фосген проявляет более высокую реакционную способность, чем
pk
a
HOOC
COOH
pk
a
HOOC
COOH
pk
a
COOH
COOH
O
С
=
=
С
O
O
O
-C-Cl
=
R
δ+
C
C
C
C
O
=
=
O
O
O
=
=
O
O
δ+
δ+
δ+
e
e

Страницы