Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 89 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 89 -
Аминогруппа ( ) – носитель реакционных центров мономеров и
исходного сырья в промышленном производстве карбамидных,
меламиноформальдегидных, анилиноформальдегидных олигомеров,
линейных полиамидов и линейно-циклических полиамидов.
В реакциях поликонденсации важнейшую роль играют неспаренные
электроны атома азота аминогруппы. Первой стадией реакций
гетерополиамидирования является образование связи с участием
неподелённой пары электронов азота.
У аминогруппы слабый отрицательный индуктивный (
-I) и сильный
положительный эффект сопряжения (
+М). Электронодонорные
заместители повышают оснóвность аминов путём повышения электронной
плотности на атоме азота.
Переход от алифатических аминов к ароматическим сопровождается
понижением оснóвности, вызванном двумя причинами: а) отрицательный
индукционный эффект бензольного кольца; б) вовлечение неподелённых
электронных пар атома азота в сопряжение с
π
-электронами кольца
(показатель интенсивности ионизации по активности
10pk;25,9klgpk
2NH3СН
aa
3NH
a
==−= ).
В реакциях полиамидирования аминогруппы нуклеофилы, а их
контрагенты (карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды) –
электрофилы. Электронодонорная способность аминогруппы
характеризуется оснóвностью и ионизационным потенциалом (энергия,
затрачиваемая на отрыв электрона от частицы).
При образовании водородных связей
NH
2
-группа выступает обычно
в качестве акцептора протона:
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью
(например, в воде) амины взаимодействуют с кислотами, образуя как
Н-комплексы (∼NH
2
⋅HCl), так и ионные пары (∼
−+
Cl,NH
3
).
Протонирование
NH
2
-групп снижает их реакционную способность.
Карбоксильная группа (-COOH), участвующая в процессах
полиэтерификации, полиамидирования, имидизации и полиангид-
ридизации, при взаимодействии с соответствующими контрагентами
теряет гидроксильную группу (реакционный центр).
Индукционный и мезомерный эффекты карбоксильной группы
отрицательны. Электроноакцепторные заместители повышают степень
диссоциации
НООС-групп, а электродонорные понижают её: показатель
ионизации уксусной кислоты
76,4pk
COOH3CH
a
= , а монохлоруксусной
85,2pk
COOH2ClCH
a
=
.
NH
2
-
..
N
...
H-OH

Страницы