Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 88 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 88 -
1816klgpk
aa
−=−= ), что близко к кислотности воды. Повышенную
кислотность проявляют ароматические гидроксилсодержащие соединения–
фенолы и алкилфенолы (
1210pk
a
−
=
). Оснóвность спиртов низка
(
42pk
a
−÷−= в воде), фенолов – ещё ниже ( 7,6pk
a
−
=
).
У гидроксильной группы проявляется ярко выраженная способность
к образованию водородных связей, при этом она может играть роль как
донора, так и акцептора протона.
В реакциях поликонденсации гидроксилсодержащие соединения
выступают как нуклеофильные агенты
*
. Донорные заместители,
увеличивающие электронную плотность на атоме кислорода, повышают
реакционную способность гидроксильных групп. Электроноакцепторные
заместители, наоборот, понижают их реакционную способность.
Объёмные заместители в
α
-положении к НО-группе создают стерические
затруднения, понижая реакционную способность. Поэтому реакционная
способность спиртов убывает от первичного к третичному.
Нуклеофильная реакционная способность
НО-группы в
значительной степени зависит от природы растворителя. При этом
решающую роль играет эффект образования водородной связи вследствие
смещения электронной плотности к наиболее электрофильному атому
кислорода по схеме
Таким образом, возникает нуклеофильная сольватация
гидроксильной группы, причём последняя в наибольшей степени
проявляется в высокоосновных растворителях (R-NH
2
, RCONH
2
, ROR′),
слабее в спиртах (ROH), диолах (НOROH), воде, сложных эфирах
(ROCOR
′), монокарбоновых кислотах. Образование Н-связей играет
важную роль в механизме процессов полиэтерификации и
полиуретанообразования.
НО-группа в фенолах характеризуется пониженной
нуклеофильностью. Активирующее действие катализатора на эту группу
состоит, следовательно, в усилении её нуклеофильности (нуклеофильной
реакционной способности). Катализ щелочами или комплексо-
образователями типа R
3
N реакций нуклеофильного замещения с участием
фенолов обусловлен образованием в результате ионизации
высоконуклеофильного фенолят-иона (феноксидного аниона) с
нуклеофильной константой
n
†
=3,5. Реакция протекает преимущественно
через лимитирующую процесс стадию образования фенолят-иона или
Н-комплекса фенола с основанием.
*
Нуклеофил – любящий ядро
†
Нуклеофильная константа n=lg(k/k
o
), где k – константа скорости данного нуклеофила с метилбромидом,
а
k
о
– то же метилбромида со стандартным нуклеофилом (водой)
-O-H O-
...
или -O-H N-
...

Страницы