Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 86 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 86 -
где k – константа скорости (или равновесия) реакции соединения,
имеющего данный заместитель,
k
o
– константа заместителя,
характеризующая его способность влиять на электронную плотность на
реакционном центре,
ρ
– параметр меры чувствительности данной реакции
к влиянию заместителей.
У бифункциональных мономеров реакционная способность второй
функциональной группы после вступления в реакцию первой группы
может остаться неизменной, уменьшиться или возрасти. При этом
взаимодействие функциональных групп определяется способностью той
части молекулы мономеров, которая находится между ними, к передаче
индуктивного и мезомерного влияния заместителей.
Индуктивный эффект (I) – это способность групп атомов вызывать
статическую поляризацию связей в молекулах алифатических (и
арилалифатических) соединений путём смещения электронных пар в
сторону более электроотрицательного атома (при отталкивании
электронного облака от функциональной группы наблюдается
положительный эффект и обозначается
+I, а при оттягивании электронной
пары в сторону функциональной группы – отрицательный эффект,
обозначаемый символом
-I). Индуктивный эффект при удалении от
заместителя ослабевает по остову
σ-связей по экспоненциальной
зависимости. Поэтому в алифатических мономерах при отсутствии
сопряжения или ионизации реакционная способность функциональной
группы мало изменяется при вступлении в реакцию другой
функциональной группы.
Мезомерный эффект (М) – поляризующее действие (влияние)
атомной группировки сопряжённой системы связей (по аналогии с
индуктивным эффектом может быть как положительным
+М, так и
отрицательным
-М). Наиболее ярко проявляется в случае ароматических
мономеров, у которых наблюдается взаимозависимость функциональных
групп. В мономере строения взаимовлияние функ-
циональных групп Х определяется природой мостиковой группы М, её
способностью к сопряжению с системой
π-электронов ароматических ядер.
Наибольшей «мостичной» способностью обладают группировки с
кратными связями (-С=С-, -N=N-, -N=С-) и с неподелённой парой
электронов (-О-, -S-, -NH-, -NR-). Практически лишены этой способности
алкильные группировки (-СН
2
-, -С(СН
3
)
2
- и др.). Типичным примером
влияния мезомерного эффекта служит синтез полиариленсульфоноксида
гетерополиконденсацией диана с дихлордифенилсульфоном:
X
M
X

Страницы