Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 85 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 85 -
различных реагентов системы (функциональных групп, мономеров), а
также изменением во времени степени поликонденсации образующегося
полимера.
Как известно, поликонденсация представляет собой систему
последовательно-параллельных реакций замещения. Вместе с тем, если
реакционная способность всех реагентов (мономеров и олигомеров)
одинакова, поликонденсацию можно рассматривать как одну химическую
реакцию. Если реакционная способность олигомеров отличается от
реакционной
способности мономеров и димеров, то число
соответствующих последовательных реакций будет значительно больше.
Реакционная способность мономеров (олигомеров) рассматривается
как кинетическая характеристика, а количественной оценкой реакционной
способности служат константы скорости. К кинетическим
характеристикам относят также начальные скорости реакций, энергии
активации и периоды полураспада.
Реакции поликонденсации в своём большинстве являются
гетеролитическими, т.е.
в образовании химической связи между атомами
участвуют пара электронов одного атома – нуклеофила и свободная
орбиталь другого атома – электрофила.
Реакционную способность функциональной группы (её
реакционного центра) определяют следующие факторы:
главный фактор – химическое строение функциональной группы;
эффект заместителя, т.е. строение остальной части молекулы
мономера или полимера;
состав реакционной среды;
природа и количество
катализатора.
В связи с отсутствием точного квантово-механического расчёта
реакционной способности мономеров (олигомеров) получил развитие
полуэмпирический подход, основанный на корреляции между
реакционной способностью тех или иных соединений и экспериментально
устанавливаемыми параметрами.
Нуклеофильная реакционная способность (способность отдавать
пару электронов на свободную орбиталь электрофила) мономеров
изменяется симбатно оснóвности и способности к
комплексообразованию
за счёт водородных связей. Электрофильная реакционная способность
коррелирует с величиной сродства к электрону, способностью образо-
вывать комплексы с основаниями Льюиса, снижением частоты колебаний
карбонильной группы в ИК-спектрах при комплесообразовании и др.
Влияние заместителей на реакционную способность
функциональных групп описывает уравнение Гамета-Тафта
,klgklg
o
ρ
σ
+
=

Страницы