Химические процессы в производстве полимеров. Никифоров В.А - 91 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТвГТУ | Тверь

Составители: 

Рубрика: 

- 91 -
хлорформиаты, что объясняют сильным электроноакцепторным действием
двух атомов хлора на атом углерода:
Реакции
альдегидной группы ( ) лежат в основе синтеза феноло-,
мочевино-, меламино- и анилиноформальдегидных олигомеров.
Высокополярная (
μ=2,5-2,7D)
‡
бифункциональная альдегидная
группа несёт частичный положительный заряд на атоме углерода
и является слабым основанием, но сильным электрофильным агентом в
реакциях нуклеофильного присоединения. Электрофильность альдегидной
группы выше электрофильности карбоксильной и сложноэфирной групп.
Электроноакцепторные заместители повышают электрофильную
реакционную способность карбонильной группы, а электронодонорные
заместители и стерические затруднения уменьшают её. Реакционная
способность по отношению к нуклеофилам ниже, чем у хлорангидридных
групп, но выше в
сравнении с кетонами.
Реакции альдегидов в процессах поликонденсации ускоряют
введение катализаторов как кислого (
Н
+
), так и основного (НО
-
) характера.
При кислотном катализе электрофильность карбонильной группы
повышается вследствие её протонирования, основной катализ обусловлен
повышением нуклеофильности контрагента.
Реакционная способность формальдегида зависит от его состояния в
растворе. Только в неполярных растворителях растворы содержат
формальдегид в основном виде CH
2
O. В растворах полярных
растворителей кроме свободного альдегида присутствуют олигомеры и
полимеры, а также продукты его взаимодействия с растворителем
(метиленгликоли) и стабилизатором (полуацетали):
Содержание свободного формальдегида при высоких температурах
не превышает 1%, остальной формальдегид присутствует в реакционной
системе в виде гликолей и полуацеталей. Наибольшая электрофильная
реакционная способность формальдегида принадлежит свободному
‡
μ – дипольный момент карбонильной связи; 1D (Дебай) = 3,33564⋅10
-30
Кл⋅м
Cl - C - Cl
O
=
δ
+
-C-H
=
O
C = O
H
H
−0,01
6
−0,016
−0,188
+0,219
CH
2
O + H
2
O HO-СH
2
-OH
i+1
(метиленгликоль)
CH
2
O + HO(CH
2
O) -H
+ H
2
O
i
HO-(-CH
2
O-) -H
(олигооксиметиленгликоль)
CH
3
OH + HO(CH
2
O) -H
СH
3
O-(-CH
2
O-) -H
i
(полуацеталь)

Страницы