Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии. Николаева Р.Б. - 100 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

100
3). σ-Связь может дополнительно упрочняться π-связью, тоже образуемой по
донорно-акцепторному механизму. При этом ц.а. может выполнять роль донора или
акцептора. π-А
кцептором чаще бывают элементы начала периодов (или середины
их, но в высокой ст.ок.) и поэтому имеющие достаточно
свободных орбиталей на
валентном уровне.
Они образуют особенно прочные комплексы с L σ-донорного-π-
донорного ти-
па, например, с фторид-ионами. Так, в комплексе
−2
6
]NiF[ за счет повышенной проч-
ности связей стабилизируется не характерная для Ni ст.ок.(+4).
Если ц.а. является элементом конца периода (или середины его, но в низкой
степени окисления), то он имеет на валентном уровне
несвязывающие электрон-
ные
пары (НЭП). И значит, ц.а. может выступать в роли донора при образовании π-
связи, поэтому он образует особо прочные комплексы с L σ-донорного-π-
акцепторного типа, например, с цианид-ионами: ])CN(Ni[K
44
(где Ni имеет неха-
рактерную для
сложных веществ нулевую ст.ок.).
4).
Прочность, а также магнитные свойства комплексов зависят от того, ка-
кие d-орбитали внешние (n) или внутренние (n-1) участвуют в гибридизации. В по-
следнем случае происходит спаривание электронов на d-подуровне, при этом ком-
плекс упрочняется, а магнитные свойства ослабевают или исчезают в соответствии с
формулой:
()
2kk +=µ ,
где
µ – магнитный момент комплекса (в магнетонах Бора), а k – число неспаренных
электронов. Такие соединения называются
низкоспиновыми или внутриорбиталь-
ными в отличие от
высокоспиновых или внешнеорбитальных (образованных за
счет использования nd-орбиталей, а потому менее прочных).
Таким образом, МВС может
объяснить магнитные свойства и геометрию ком-
плексов, качественно охарактеризовать их прочность и, следовательно, реакционную
способность.
Однако этот метод имеет ряд недостатков:
а)
не предсказывает магнитные свойства КС, следовательно, и геометрию
комплексов;
б) не дает
энергетическую оценку разных структур, например, квадрата и
тетраэдра;
в) не объясняет спектры КС (в частности, их
цвет).
Эти вопросы в определенной степени решаются в рамках теории кристаллического
поля.
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Данная теория рассматривает влияние электростатического поля лигандов
(как поля точечных зарядов) на энергетическое состояние электронов ц.а. В частно-
сти, под этим влиянием происходит
расщепление d-орбиталей ц.а., т.е. они стано-
вятся
разными по энергии. Характер расщепления определяется типом симмет-
рии
поля лигандов (рис. 6).
Так, в тетраэдрическом поле энергия межосевых d-орбиталей выше, чем осе-
вых, а в октаэдрическом – наоборот. Это объясняется тем, что чем
ближе располо-

Страницы