Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии. Николаева Р.Б. - 101 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

101
жена орбиталь к L [2], тем большее отталкивание полем лигандов испытывают
электроны, находящиеся на ней, и, значит, тем
выше орбиталь по энергии.
Причем при переходе от тетраэдрического поля к октаэдрическому и затем к
квадратному величина расщепления (
∆
) орбиталей ц.а. становится больше, т.к. при
этом усиливается
неравноценность их расположения относительно лигандов.
Кроме того, ∆ увеличивается с ростом
заряда ц.а.
1
и способности его орбита-
лей к
деформации под действием поля L
2
, а также с повышением силы поля ли-
гандов. Последнее определяется положением лиганда в т.н. спектрохимическом ряду
(который соблюдается для многих металлов и их ионов, выступающих в качестве
ц.а.):
...IBrClFOH...OHNCSNH...NOCNCO
232
−−−−−−−−
>>>>>>>>>>>>
3
С позиции ТКП, если значение
∆
меньше, чем энергия межэлектронного от-
талкивания, то образуется
высокоспиновый комплекс; при обратном их соотноше-
нии получается
низкоспиновый, а значит, более прочный, т.к. в этом случае
большее число электронов помещается (спариваясь!) на d-орбиталях с меньшей
энергией
4
.
Подчеркнем, что если величина расщепления d-орбиталей ц.а. данного КС
равна кванту
видимого света, то соответствующие электронные переходы обеспе-
чивают
окрашенность этого КС.
Используя ТКП, можно также объяснить, почему
−2
4
]NiCl[ имеет тетраэдриче-
скую форму и обладает парамагнитными свойствами, в отличие от диамагнитных
−2
4
])CN(Ni[ и
−2
4
]PtCl[, имеющих форму квадрата; или почему
−3
6
]CoF[
- парамагни-
тен, а
−3
6
])CN(Co[ – нет. Сделайте это самостоятельно, используя диаграммы, пред-
ставленные на рис. 6.
1
За счет большего электростатического взаимодействия ц.а. с лигандами.
2
Способность орбиталей к деформации тем выше, чем больше радиус атома и чем сильнее проявля-
ется в нем эффект ЭЯНЭУ (гл. 3.4), т.е. чем больше номер периода элемента в таблице Менделеева.
3
В зависимости от природы ц.а. этот ряд может нарушаться, в частности, гидроксид-ион может стоять
правее фторид-иона.
4
Такое упрочнение комплекса называется энергией стабилизиции кристаллическим полем (ЭСКП).
d
xy
d
xz
d
yz
d
x
2
-
y
2
d
z
2
а)
d
x
2
-
y
2
d
xy
d
z
2
d
xz
`
d
yz
в)
d
x
2
-
y
2
d
z
2
d
xz
d
yz
б)
d
xy
Рис.6. Расщепление d-орбиталей по энергии в полях разной симметрии: а) в тетраэдрическом; б) в
октаэдрическом; в) в квадратном.

Страницы