Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

18
наименее реакционноспособны среди всех кислородосодержащих веществ Г (не
взрывоопасны в свободном состоянии при об.у.).
Однако при повышении ст.ок. Г до (+7) устойчивость соединений I и особенно Br
падает (в отличие от хлора), что можно объяснить
эффектом d-сжатия. Само d-
сжатие это допольнительное уменьшение радиуса атомов в периодах (начиная с 4-
го) при движении слева направо вследствие роста Z ядра при заполнении электронами
d-подуровней.
А
эффект d-сжатия состоит в том, что при переходе от Cl к Br и от Br к I (за счет
заполнения электронами
предвнешних 3d и 4d-подуровней соответственно) происходит
непропорционально большой прирост заряда ядра (Z
∆
) по сравнению с приростом
орбитального радиуса атома (r∆ ). Причем, наиболее резко возрастает отношение r/Z
∆
∆
при переходе от Cl к Br. Сравним: от F к Cl
210038,0/8r/Z =
=
∆
∆
, от Cl к Br
2000009,0/18r/Z ==∆∆ , от Br к I 1060017,0/18r/Z
=
=
∆
∆
1
.
Как следствие эффекта d-сжатия, связь валентных электронов с ядром усиливается,
при этом особенно значительно снижается энергия
s-электронов, как наиболее
проникающих к ядру
2
. А значит, вовлечение их в образование химической связи (что
происходит при повышении ст.ок. брома и иода от (+5) до (+7)), оказывается
очень
затруднительным. Как результат, напротив, окислительная способность соединений
I(VII), и тем более Br(VII), значительно выше, чем Сl(VII) – см. табл. 2 и 3.
Таблица 3. Значения )Г/Г(E
570 ++
в кислой среде
Г Cl Br I
E
0
, B 1,2 1,8 1,6
Уменьшение окислительной способности от Br(VII) к I(VII) объясняется не только
ростом r и большим эффектом ЭЯНЭУ, но и увеличением значения координационного
числа (к.ч.) с 4 (
4
HBrO ) до 6 (
65
IOH) (за счет большего r и больших валентных
возможностей иода [3]).
Поскольку при переходе от Cl к Br отношение
r/Z
∆
∆
растет наиболее резко, то
влияние d-сжатия сказывается на участии в образовании химических связей даже
р-электронов. Поэтому все оксиды Br крайне неустойчивы, а соединения Br(V) являются
более сильными окислителями, чем содержащие и I(V), и Cl(V) – см. табл. 2. Как
следствие, термодинамически обусловлено протекание не только реакций:
2323
ГHIOIHГO +→+ , где ClГ
=
или Br ,
но и
2323
BrHClOClHBrO +→+ .
Кроме того,
окислительная способность галогеноватистых кислот снижается при
переходе от Cl к Br заметно меньше, чем от Br к I (сравните значения
0
E в табл. 2).
1
Значения радиусов выражены в нанометрах.
2
Все s-орбитали (в том числе 4s и 5s) имеют внутренние максимумы электронной плотности в каждом уров-
не, даже в первом. А p-орбитали – лишь начиная со 2-го (d-орбитали – с третьего уровня и т.д.). Поэтому
электроны, находящиеся на p-орбиталях (а тем более на d-подуровне), являются менее проникающими к
ядру и, следовательно, слабее с
ним связаны, чем s-электроны.

Страницы