Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

19
Подчеркнем, что хотя как окислитель HIO слабее, чем HClO (табл. 2), но как
восстановитель – значительно сильнее, что обеспечивает меньшую устойчивость HIO.
Поэтому при дисмутации
2
I в воде образуется, в основном, не она, а
3
HIO .
Отметим, что подобно d-сжатию, при переходе от IА группы к IIA наблюдается s-
сжатие атомов, а от IIIA к VIIА - p-сжатие. Как результат эффекта этих сжатий,
орбитальный радиус фтора (0,036нм) значительно меньше, чем водорода (0,053 нм),
несмотря на большее число электронных уровней в атоме фтора.
А поскольку еще и заряд ядра фтора в 9 раз больше, чем у водорода, то понятно,
почему валентный электрон последнего удерживаются гораздо слабее. Как следствие,
соединения Н с
положительной его поляризацией устойчивы настолько, что находятся
в природе, а для F даже искусственно пока не получены.
Кроме того, при переходе от р-элементов 5-го периода к 6-му (в частности, от I к
At) наблюдается эффект не только d-, но и
f-сжатия, ибо при заполнении
предпредвнешнего 4f-подуровня Z ядра увеличивается дополнительно на 14 единиц (в
целом
32Z =∆ ). Поэтому все р-элементы 6-го периода крайне нестойки в высшей ст.ок.,
образуемой за счет 6s-электронов
1
. Этого же можно ожидать и для At(VII).
Таким образом, устойчивость Г (а также многих p-элементов других подгрупп - см.
ниже) в
положительной ст.ок., особенно в высшей, уменьшается при переходе к
четным периодам: ко 2-му (эффект s- и р-сжатий), к 4-му (из-за дополнительного
d-сжатия) и 6-му (вследствие еще и f-сжатия). А при переходе к
нечетным периодам –
растет (?), т.е. проявляется т.н. вторичная периодичность
2
.
Кислотные свойства гидроксидов галогенов. Кислотно-оснóвные свойства
любого гидроксида зависят от соотношения прочностей связей
OH − и ЭO
−
во
фрагменте
ЭOH −− . Очевидно, чем больше электроотрицательность элемента, тем в
большей степени электронная плотность от связи
OH
−
смещена на связь ЭO
−
(
ЭOH −− ) и тем более кислотные свойства проявляет гидроксид.
Поэтому важным фактором является
природа галогена. Так, при переходе от
хлора к иоду в соответствие с уменьшением значения Э.О. кислотные свойства
гидроксидов снижаются (табл. 2). Причем настолько, что иодноватистая кислота
диссоциирует по
кислотному типу (
13
d
104K
−
⋅= ) в меньшей степени, чем по
основному:
−+
+→ OHIIOH (
10
d
103K
−
⋅= ).
Возможна даже реакция нейтрализации (но обратимая):
OHINOHNOIOH
233
+→+ .
Однако, электроотрицательность определяется не только положением элемента в
таблице Менделеева, но и значением его ст.ок.
3
, а также природой лигандов (L) в его
окружении. В частности, связь Э с оксо-L сообщает ему большую электроотрицательность,
чем связь с гидроксид-ионом, что видно из сравнения следующих данных:
1
Поскольку 6s-электроны являются более, чем электроны на 6p-орбиталях, проникающими к ядру, то на
прочность их связи с ядром в значительно большей степени сказывается влияние дополнительного f-сжа-
тия. Это явление называется эффектом инертной 6s-пары.
2
Первичная периодичность соответствует Периодическому закону.
3
Чем выше ст.ок. атома в соединении, тем больше значение его Э.О. (в соответствии с формулой Маллике-
на [3]).

Страницы