ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
11
11
циала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного
электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом.
Формальный потенциал не поддаётся расчету и может быть определен
опытным путем. Его величина зависит от рН раствора, поэтому при
опытном определении необходимо учитывать не только активности
окислителя и восстановителя в растворе, но и значение рН раствора.
В случае простейших окислительно-восстановительных систем, со-
стоящих из двух ионов (например, Fe
2+
и Fe
3+
), стандартный окисли-
тельно-восстановительный потенциал можно рассчитать по уравнению:
ϕ
о/в
=
ϕ
о
о/в
+
+
+
2
3
ln
Fe
Fe
a
a
F
RT
или, учитывая связь активности с аналитической концентрацией
(а = f C):
ϕ
о/в
=
ϕ
о
о/в
+
++
++
×
×
22
33
ln
FeFe
FeFe
Cf
Cf
F
RT
(7)
Преобразуя уравнение, получим:
ϕ
о/в
=
ϕ
о
о/в
+
+
+
2
3
ln
Fe
Fe
C
C
F
RT
+
+
+
2
3
ln
Fe
Fe
f
f
F
RT
(8)
При использовании достаточно разбавленных растворов
(С
<
0,001моль/л) последним слагаемым можно пренебречь и для расчета
воспользоваться отношением аналитических концентраций ионов в рас-
творе. Но при использовании растворов более высоких концентраций
необходимо учитывать коэффициенты активности ионов в растворах, т.е.
нельзя пренебрегать третьим членом этого уравнения.
Как известно, из теории растворов сильных электролитов Дебая-
Хюккеля, при небольших концентрациях (несколько сотых моль/л) ко-
эффициент активности f связан с ионной силой соотношением:
lgf = -
I
Iz
+1
508,0
2
, (9)
где z – валентность данного иона, а I – ионность (ионная сила) раствора.
Ионная сила раствора для водных растворов определяется выражением:
I = 0,5
¦
2
ii
zC (10)
Учитывая это, для окислительно-восстановительной системы Fe
3+
- Fe
2+
получим:
lg
I
I
I
I
I
I
fff
f
f
FeFe
Fe
Fe
+
×
−=
+
×
+
+
×
−=∆=−=
++
+
+
1
5508,0
1
2508,0
1
3508,0
lglglg
22
23
2
3
Предположим, что имеется 1 литр электродного раствора, в кото-
ром содержится 0,001 моля (NH
4
)
2
SO
4
.
Fe
2
(SO
4
)
3
и 0,002моля (NH
4
)
2
SO
4
.
FeSO
4
.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 9
- 10
- 11
- 12
- 13
- …
- следующая ›
- последняя »
