Основы химической физики. Простов В.Н. - 131 стр.

     Если теплоёмкости реагирующих веществ не известны в нужном
интервале температур, то можно воспользоваться более точными
формулами, чем (7.15). Приведём две таких формулы.
     1)Предположим, что от 298 К и до температуры Т, при которой
ищется КР, величины ∆rН и ∆rS не меняются. Тогда
                        0     0


                               0           0
                         ∆ r H 298   ∆ r S298
          ln K P (T ) =−           +          .                         (7.17)
                            RT           R
Значения констант равновесия, рассчитанные по (7.17), оказываются
более точными, чем вычисленные по формуле (7.15). Укажем причины
такого вывода. Выражения температурной зависимости энтальпии и
энтропии реакции запишем в виде

                                    T
          ∆r HT0 = ∆ r H 298
                         0 + ∆ C dT ,
                             ∫ r P
                                   298

                                    T    ∆ r CP
          ∆ r S T0 = ∆ r S 298
                           0
                               +    ∫           dT ,
                                   298     T
тогда

                               0                             0
                         ∆ r H 298    1 T              ∆ r S298  1 T ∆ C
          ln K P (T ) =−           −     ∫ ∆ r CP dT +          + ∫ r P dT .
                            RT       RT 298                R     R 298 T
Опыт показывает, что значения первого и второго интеграла мало
отличаются друг от друга, что и объясняет повышенную точность
формулы (7.17).
      2) Если имеется хотя бы одно значение теплоёмкости каждого из
реагирующих веществ, то можно вычислить ∆rСР и считать его
постоянным. Вычислив интегралы, получим формулу более точную, чем
(7.17)

                               0           0
                         ∆ r H 298   ∆ r S298  ∆ C ⎛ T T − 298⎞
          ln K P (T ) =−           +          + r P ⎜ ln −    ⎟.        (7.18)
                            RT           R      R ⎝ 298    T ⎠

Часто формула (7.18) даёт достаточное для практических целей
приближение.




                                               131