Химическая технология органических веществ. Часть 3. Субочева М.Ю - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

ления при использовании разных окислительных агентов. Так, окисление то-
луола азотной кислотой (реакция 12) сопровождается меньшим выделением те-
пла, чем окисление его молекулярным кислородом (реакция 4). Это различие
обусловлено тем, что реакции образования оксидов азота из элементов являют-
ся эндотермичными и их протекание снижает общий тепловой эффект. Процес-
сы же эпоксидирования с помощью пероксида водорода или перуксусной ки-
слоты (реакции 10 и 11), наоборот, более экзотермичны, чем при использовании
молекулярного кислорода (реакция 9). Это объясняется экзотермичностью рас-
пада Н
2
О
2
и СН
3
СОООН.
При практическом осуществлении многих окислительных процессов, часто
сопровождающихся полным окислением, суммарный тепловой эффект оказы-
вается значительно более высоким, чем приведённый в табл. 1. Его можно рас-
считать, зная долю различных реакций или состав получаемых продуктов.
2. РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Этот тип реакций характерен для окисления по насыщенному атому углеро-
да и включает три группы процессов:
1) окисление парафинов и их производных;
2) окисление циклопарафинов и их производных;
3) окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов.
Целевыми продуктами в разных случаях являются гидропероксиды, спирты,
альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды.
2.1. Теоретические основы процесса
Радикально-цепное окисление осуществляют главным образом в жидкой
фазе в гомогенных условиях. Его можно подразделить на две группы: термиче-
ское (автоокисление) и окисление, катализируемое солями металлов перемен-
ной валентности (Со, Мn и др.).
Механизм образования продуктов окисления. При окислении углеводо-
родов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спир-
ты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые бо-
лее сложные полифункциональные соединения. Промежуточными активными
частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода
(R·) или на кислородных атомах (ROO•, RCOOO•).
Гидропероксиды
– это первичные молекулярные продукты окисления угле-
водородов. Звено цепи при их образовании:
R• + O
2
→ ROO•; ROO• + RH → ROOH + R•.
Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений,
превращающихся при окислении в другие продукты. Поэтому их концентрация
в реакционной массе невелика. Наиболее нестабильны первичные гидроперок-

Страницы