Лабораторный практикум по химии и технологии органических веществ. Сухорослова М.М - 67 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой
компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами,
ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость
реакции таким же образом, как на её равновесие, т.е. с удлинением и
разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно
медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы - для них
скорость
реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов.
Вторичные спирты этерифицируются в 6-10 раз медленнее первичных.
Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на
скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так,
удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое,
как мы видели выше, ведёт к увеличению константы равновесия, снижает
скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные
уксусные и ароматические кислоты: скорость их этерификации в 40-100
раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота
обладает высокой реакционной способностью.
В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая
функциональная группа реагирует быстрее последующих, но если они
разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие
становится
небольшим. По этой причине данное явление особенно ярко
проявляется для многоосновных кислот и хлорангидридов, у которых
функциональные группы находятся при одном и том же атоме (H
2
SO
4
,
COCl
2
, POCl
3
). Для них различие в реакционной способности при
последовательной этерификации столь велико, что путём выбора условий
реакции и дозирования спирта удаётся чётко отделить каждую из стадий:
COCl
2
ROH
-HCl
ClCOOR
ROH
-HCl
ROCOOR
+
+
;
Для многоосновных карбоновых кислот или многоатомных спиртов
устанавливаются равновесия
R
(COOH)
2
ROH
-H
2
O
ROOC R
COOH
-H
2
O
ROOC R
COOR
ROH
+
'
' '
+
;
и для получения продуктов неполной этерификации нужно брать
соответствующее количество спирта (или кислоты).
Кроме реакций с разрывом ацил - кислородной связи, этерификация
и превращения сложных эфиров возможны и с разрывом алкил –
кислородной связи, что особенно характерно для эфиров третичных
спиртов и эфиров серной и сульфокислот. Так, при алкоголизе и
переэтерификации при
катализе алкоголятом последний постепенно
расходуется, и реакция замедляется, причём образуется простой эфир:
R
COOR
RO
R
COO
ROR
'
+
+
-
-
'
67

Страницы