Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 28 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

28
K
о.р
и K
о.д
– константы скорости обрыва путем рекомбинации и
диспропорционирования, соответственно.
Стадию обрыва можно также выразить как
o
K
nm
RR П
••
+→
K
o
=K
о.р
+K
о.д
.
Константы скорости реакций обрыва цепи составляют 10
6
–
10
8
л/(моль⋅с).
Следует заметить, что от характера обрыва цепи зависит
молекулярная масса образующегося полимера. В частности, в случае
обрыва цепи путем рекомбинации размер цепей будет в 2 раза больше.
Установлено, что при полимеризации стирола обрыв цепи происходит
путем рекомбинации, метилметакрилата – преимущественно
диспропорционированием, а в случае полимеризации винилацетата – по
обоим направлениям с преобладанием диспропорционирования.
Возвращаясь к реакции двух макрорадикалов, следует отметить,
для того чтобы активные концы двух макрорадикалов сблизились,
необходимо взаимное перемещение их центров тяжести, т.е.
осуществление поступательной диффузии. Однако в сблизившихся двух
макрорадикалах активные концы могут быть разделены молекулами
мономера, растворителем и инертными сегментами. А чтобы
радикальные концы макромолекул прореагировали, требуется ряд
конформационных перестроек в результате вращения вокруг связей
главной цепи. Другими словами, должна пройти сегментальная
перегруппировка. Скорости поступательной диффузии и сегментальных
перегруппировок (особенно второго процесса) зависят от химического
строения и размеров цепи.
Увеличение размера заместителей у основной цепи
макромолекулы, вызывающее повышение ее жесткости и уменьшение
сегментальной подвижности, приводит и к уменьшению константы
скорости обрыва цепи. В случае наиболее жесткого полимера – поли-N-
винилкарбазола K
о
=2,5⋅10
5
л/моль⋅с на три порядка меньше, чем при
полимеризации винилхлорида K
о
=5⋅10
8
л/моль.
2.5. Передача кинетической цепи
Установлено, что реакция полимеризации, состоящая из стадий
инициирования, роста цепи и обрыва цепи, обычно осложняется
реакциями передачи цепи. Реакции передачи цепи характерны для
процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а
также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются

Страницы