ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
291
Если А и В реагируют с С и D с образованием растворимых со-
единений АС и ВD, то введение в раствор С или D вызовет сдвиг
равновесия растворения в направление увеличения растворимости АВ.
Для определения растворимости АВ в такой системе нужно
знать концентрации добавленных веществ С и D и константы равнове-
сия всех трех равновесий. В общем для полного описания соотношений
концентрации в данном растворе необходимо составить несколько
алгебраических уравнений. Для того чтобы рассчитать растворимость,
нужно решить систему уравнений, что часто представляет более труд-
ную задачу, чем их составление, хотя вам не представит большого тру-
да решение любой системы из многих уравнений, если внимательно
ознакомитесь с тем, что мы предлагаем в главе «Математические
методы в аналитической химии» (расчетная компьютерная програм-
ма - Приложение IV).
При описании сложных равновесий нужно все время иметь в ви-
ду, что значение и форма выражения константы данного равновесия
никоим образом не зависят от протекания в растворе дополнительных
конкурирующих реакций. Так, в рассматриваемом примере произ-
ведение растворимости АВ описывает соотношение между равновес-
ными концентрациями А и В независимо от того, присутствуют ли в
растворе ионы С и D. Другими словами, при постоянной температуре
в насыщенном растворе АВ произведение [A][B] - величина постоян-
ная. Конечно, в присутствии C или D количество растворившегося АВ
увеличивается, но это происходит не в результате изменения ионного
произведения [A][B], а за счет превращения части осадка в АС или ВD.
VI.1.3. Влияние рН на растворимость
Растворимость многих осадков, имеющих важное значение в ко-
личественном анализе, зависит от концентрации ионов водорода в рас-
творе, так как при несоблюдении строго определенного значения оса-
док может и не выпасть, тогда задача количественного определения
анализируемого вещества осадительным титрованием не может быть
решена. В молекуле таких осадков содержится либо анион, обладаю-
щий основными свойствами, либо катион, обладающий кислотными
свойствами, либо оба сразу. В состав ранее упомянутого фторида
кальция входит основание - фторид-ион, реагирующий с ионом водо-
рода с образованием фтороводородной кислоты. Поэтому раствори-
мость фторида кальция увеличивается при подкислении. В качестве
примера соединения, в состав которого входит катион с кислотными
292
свойствами, приведем йодид висмута. В насыщенном растворе BiJ
3
устанавливается равновесие:
BiJ
3
(тв) ↔ Bi
3+
+ 3J
-
,
Bi
3+
+ H
2
O ↔ BiOH
2+
+ H
3
O
+
Отметим, что растворимость йодида висмута в отличие от рас-
творимости фторида кальция с увеличением кислотности уменьшается.
VI.1.4. Расчет растворимости при заданной
концентрации ионов водорода
В аналитической практике часто необходимо провести осажде-
ние при определенной заданной концентрации ионов водорода. Про-
иллюстрируем расчет растворимости в этих условиях на следующем
примере.
Пример. Рассчитайте растворимость CaC
2
O
4
(Р) при концентра-
ции ионов водорода 1,00⋅10
−4
моль/л.
Проведем рутинную, но вполне оправданную работу.
1 стадия. Составление химических уравнений
CaC
2
O
4
(тв) ↔ Ca
2+
+ C
2
O
4
2
−
Поскольку H
2
C
2
O
4
- слабая кислота, оксалат-ионы частично свя-
зываются с ионами водорода, добавленными для создания указанной
кислотности:
C
2
O
4
2
−
+ H
3
O
+
↔ HC
2
O
4
−
+ H
2
O, (6.1)
HC
2
O
4
−
+ H
3
O
+
↔ H
2
C
2
O
4
+ H
2
O. (6.2)
2 стадия. Установление неизвестных. Что, собственно,
нужно найти? Мы хотим определить растворимость CaC
2
O
4
(Р) в
моль/л. Поскольку CaC
2
O
4
- ионное соединение, его концентрация рав-
на концентрации ионов кальция, а также сумме равновесных концен-
траций различных форм оксалата:
Р = [Ca
2+
] = [C
2
O
4
2
−
] + [HC
2
O
4
−
] + [H
2
C
2
O
4
].
Значит, если мы сможем рассчитать какую-либо из этих вели-
чин, мы решим задачу.
3 стадия. Выражения для констант равновесия.
ПР = [Ca
2+
][ C
2
O
4
2
−
] = 2.3⋅10
−9
, (6.3)
Уравнение (6.1) легко представить как реакцию диссоциации
HC
2
O
4
−
. Следовательно, для связи между [C
2
O
4
2
−
] и [HC
2
O
4
−
] можно
использовать значение К
2
щавелевой кислоты:
К
2
= [H
3
O
+
][C
2
O
4
2
−
]/[ HC
2
O
4
−
] = 5.42⋅10
−5
. (6.4)
Аналогично для уравнения (5.2)
К
1
=[ H
3
O
+
][ HC
2
O
4
−
]/[H
2
C
2
O
4
] = 5.36⋅10
−2
. (6.5)
Если А и В реагируют с С и D с образованием растворимых со- свойствами, приведем йодид висмута. В насыщенном растворе BiJ3
единений АС и ВD, то введение в раствор С или D вызовет сдвиг устанавливается равновесие:
равновесия растворения в направление увеличения растворимости АВ. BiJ3(тв) ↔ Bi3+ + 3J-,
Для определения растворимости АВ в такой системе нужно Bi + H2O ↔ BiOH2+ + H3O+
3+
знать концентрации добавленных веществ С и D и константы равнове- Отметим, что растворимость йодида висмута в отличие от рас-
сия всех трех равновесий. В общем для полного описания соотношений творимости фторида кальция с увеличением кислотности уменьшается.
концентрации в данном растворе необходимо составить несколько
алгебраических уравнений. Для того чтобы рассчитать растворимость, VI.1.4. Расчет растворимости при заданной
нужно решить систему уравнений, что часто представляет более труд- концентрации ионов водорода
ную задачу, чем их составление, хотя вам не представит большого тру-
да решение любой системы из многих уравнений, если внимательно В аналитической практике часто необходимо провести осажде-
ознакомитесь с тем, что мы предлагаем в главе «Математические ние при определенной заданной концентрации ионов водорода. Про-
методы в аналитической химии» (расчетная компьютерная програм- иллюстрируем расчет растворимости в этих условиях на следующем
ма - Приложение IV). примере.
При описании сложных равновесий нужно все время иметь в ви- Пример. Рассчитайте растворимость CaC2O4 (Р) при концентра-
ду, что значение и форма выражения константы данного равновесия ции ионов водорода 1,00⋅10−4 моль/л.
никоим образом не зависят от протекания в растворе дополнительных Проведем рутинную, но вполне оправданную работу.
конкурирующих реакций. Так, в рассматриваемом примере произ- 1 стадия. Составление химических уравнений
ведение растворимости АВ описывает соотношение между равновес- CaC2O4(тв) ↔ Ca2+ + C2O42−
ными концентрациями А и В независимо от того, присутствуют ли в Поскольку H2C2O4 - слабая кислота, оксалат-ионы частично свя-
растворе ионы С и D. Другими словами, при постоянной температуре зываются с ионами водорода, добавленными для создания указанной
в насыщенном растворе АВ произведение [A][B] - величина постоян- кислотности:
ная. Конечно, в присутствии C или D количество растворившегося АВ C2O42− + H3O+ ↔ HC2O4− + H2O, (6.1)
увеличивается, но это происходит не в результате изменения ионного HC2O4− + H3O+ ↔ H2C2O4 + H2O. (6.2)
произведения [A][B], а за счет превращения части осадка в АС или ВD. 2 стадия. Установление неизвестных. Что, собственно,
нужно найти? Мы хотим определить растворимость CaC2O4 (Р) в
VI.1.3. Влияние рН на растворимость моль/л. Поскольку CaC2O4 - ионное соединение, его концентрация рав-
на концентрации ионов кальция, а также сумме равновесных концен-
Растворимость многих осадков, имеющих важное значение в ко- траций различных форм оксалата:
личественном анализе, зависит от концентрации ионов водорода в рас-
Р = [Ca2+] = [C2O42−] + [HC2O4−] + [H2C2O4].
творе, так как при несоблюдении строго определенного значения оса-
Значит, если мы сможем рассчитать какую-либо из этих вели-
док может и не выпасть, тогда задача количественного определения
чин, мы решим задачу.
анализируемого вещества осадительным титрованием не может быть
3 стадия. Выражения для констант равновесия.
решена. В молекуле таких осадков содержится либо анион, обладаю-
ПР = [Ca2+][ C2O42−] = 2.3⋅10−9 , (6.3)
щий основными свойствами, либо катион, обладающий кислотными
Уравнение (6.1) легко представить как реакцию диссоциации
свойствами, либо оба сразу. В состав ранее упомянутого фторида
кальция входит основание - фторид-ион, реагирующий с ионом водо- HC2O4−. Следовательно, для связи между [C2O42−] и [HC2O4−] можно
рода с образованием фтороводородной кислоты. Поэтому раствори- использовать значение К2 щавелевой кислоты:
мость фторида кальция увеличивается при подкислении. В качестве К2 = [H3O+][C2O42−]/[ HC2O4−] = 5.42⋅10−5 . (6.4)
примера соединения, в состав которого входит катион с кислотными Аналогично для уравнения (5.2)
К1 =[ H3O+][ HC2O4−]/[H2C2O4] = 5.36⋅10−2 . (6.5)
291 292
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 144
- 145
- 146
- 147
- 148
- …
- следующая ›
- последняя »
