ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
295
Очевидно, пренебрежение взаимодействием аниона с водой
приводит к отрицательной ошибке, которая становится тем заметнее,
чем больше растворимость осадка, т.е. чем больше ПР, и чем более
сильным основанием является анион осадка.
Таблица 6.1
Растворимость осадка МА, вычисленная
при различных значениях ПР и К
b
I II III IV V
1.0⋅10
-10
1.0⋅10
-6
1.0⋅10
-8
1.0⋅10
-10
1.0⋅10
-12
1.0⋅10
-8
1.0⋅10
-6
1.0⋅10
-4
1.0⋅10
-2
1.02⋅10
-8
1.20⋅10
-8
2.40⋅10
-8
10.0⋅10
-8
1.0⋅10
-5
1.0⋅10
-5
1.0⋅10
-5
1.0⋅10
-5
1.0⋅10
-20
1.0⋅10
-6
1.0⋅10
-8
1.0⋅10
-10
1.0⋅10
-12
1.0⋅10
-8
1.0⋅10
-6
1.0⋅10
-4
1.0⋅10
-2
1.05⋅10
-10
3.30⋅10
-10
32.0⋅10
-10
290⋅10
-10
1.0⋅10
-10
1.0⋅10
-10
1.0⋅10
-10
1.0⋅10
-10
Примечания: I- Произведение растворимости МА; II- Константа диссоциа-
ции НА К
НА
; III-Константа основности А
-
К
b
=K
w
/K
HA
; IV - Вычисленная рас-
творимость МА, моль/л ; V - Вычисленная растворимость МА без учета реак-
ции с водой, моль/л.
Произведя ряд допущений алгебраических вычислений можно
сделать расчеты растворимости таких осадков.
Первое допущение применимо для осадков с умеренной раство-
римостью, в состав которых входит анион, реагирующий с водой. В
этом случае допускается, что концентрация образующихся ионов гид-
роксида достаточна, чтобы пренебречь концентрацией ионов водорода
в расчетах. Другими словами, концентрация гидроксид-ионов опре-
деляется исключительно реакцией аниона с водой, и вкладом гидро-
ксид-ионов за счет диссоциации воды можно пренебречь.
Допущения второго типа относятся к осадкам с очень низ-
кой растворимостью, особенно к осадкам, содержащим анион, который
слабо реагирует с водой. В таких случаях часто можно допустить, что
растворение осадка меняет концентрацию ионов водорода или гидро-
ксида в растворе на незначительную величину и она остается практи-
чески равной 10
−7
М. Расчет растворимости тогда проводится анало-
гично тому, как это сделано в предыдущем примере.
Ниже приведены примеры расчетов по каждому из указанных
типов.
Пример. Рассчитайте растворимость PbCO
3
в воде.
296
Для решения задачи составим уравнения, описывающие систе-
му:
PbCO
3
(тв.) ↔ Pb
2+
+ CO
3
2
−
,
CO
3
2
−
+ H
2
O ↔ HCO
3
−
+ OH
−
, (6.7)
HCO
3
−
+ H
2
O ↔ H
2
CO
3
+ OH
−
, (6.8)
2 H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
−
.
Растворимость (Р) PbCO
3
можно выразить следующим образом:
Р = [Pb
2+
] = [CO
3
2
−
] + [HCO
3
−
] + [H
2
CO
3
].
Константы равновесия выражаются так:
[Pb
2+
] [CO
3
2
−
] = ПР = 3.3⋅10
−14
, (6.9)
[H
2
CO
3
][OH
−
]/[CO
3
2
−
] = K
w
/K
2
=1.00⋅10
−14
/4.7⋅10
−11
= 2.13⋅10
−4
(6.10)
[H
2
CO
3
][OH
−
]/[CO
3
2
−
] = K
w
/K
1
= 1.00⋅10
−14
/4.45⋅10
−7
= 2.25⋅10
−8
(6.11)
Кроме того,
[H
3
O
+
][OH
−
] = 1.00⋅10
−14
.
(6.12)
Запишем уравнение материального баланса:
[Pb
2+
] = [CO
3
2
−
] + [HCO
3
−
] + [H
2
CO
3
]. (6.13)
Для этой системы можно также составить уравнение электро-
нейтральности:
2[Pb
2+
] + [H
3
O
+
] = 2[CO
3
2
−
] + [HCO
3
−
] + [OH
−
]. (6.14)
Итак, имеем шесть уравнений с шестью неизвестными, а именно
[Pb
2+
], [CO
3
2
−
], [HCO
3
−
], [H
2
CO
3
], [OH
−
] и [H
3
O
+
]. В принципе систему
из шести уравнений можно решить относительно неизвестных (имеет-
ся компьютерная программа «Жордан-Гаусс» (см. Прил.IV). Для того,
чтобы решить такую систему уравнений, нужны достаточно сложные
алгебраические выкладки. Но можно несколько упростить задачу с
учетом ряда допущений, которые в одних случаях бывают оправдан-
ными, хотя просто - не всегда хорошо. Тем не менее, в использованной
литературе обычно предлагается более легкое решение путем некото-
рых приближений. В данном примере, судя по величинам констант
равновесия реакций (6.9), (6.10) и (6.11), имеется довольно раствори-
мый осадок, содержащий анион, который легко реагирует с водой.
Естественно ожидать, что при растворении осадка концентрация [OH
−
]
значительно повысится, а концентрация [H
3
O
+
] соответственно пони-
зится. Далее очевидно, что в уравнении (6.14) [H
3
O
+
] << 2[Pb
2+
], и
концентрацией ионов водорода можно пренебречь. Второе допущение
основано на том, что равновесие образования H
2
CO
3
[уравнение (6.8)]
несущественно по сравнению с равновесием образования HCO
3
−
[урав-
нение (6.7)]. Следовательно, концентрация H
2
CO
3
значительно меньше
концентрации HCO
3
−
. Это допущение вполне обосновано, так как ве-
Очевидно, пренебрежение взаимодействием аниона с водой Для решения задачи составим уравнения, описывающие систе-
приводит к отрицательной ошибке, которая становится тем заметнее, му:
чем больше растворимость осадка, т.е. чем больше ПР, и чем более PbCO3(тв.) ↔ Pb2+ + CO32− ,
сильным основанием является анион осадка. CO32− + H2O ↔ HCO3− + OH− , (6.7)
Таблица 6.1 HCO3− + H2O ↔ H2CO3 + OH−, (6.8)
Растворимость осадка МА, вычисленная 2 H2O ↔ H3O+ + OH−.
при различных значениях ПР и Кb Растворимость (Р) PbCO3 можно выразить следующим образом:
I II III IV V Р = [Pb2+ ] = [CO32−] + [HCO3−] + [H2CO3].
1.0⋅10-10 1.0⋅10-6 1.0⋅10-8 1.02⋅10-8 1.0⋅10-5 Константы равновесия выражаются так:
1.0⋅10-8 1.0⋅10-6 1.20⋅10-8 1.0⋅10-5 [Pb2+ ] [CO32−] = ПР = 3.3⋅10−14 , (6.9)
-10 -4 -8
1.0⋅10 1.0⋅10 2.40⋅10 1.0⋅10-5 [H2CO3][OH−]/[CO32−] = Kw/K2 =1.00⋅10−14/4.7⋅10−11 = 2.13⋅10−4 (6.10)
-12 -2 -8
1.0⋅10 1.0⋅10 10.0⋅10 1.0⋅10-5 [H2CO3][OH−]/[CO32−] = Kw/K1 = 1.00⋅10−14/4.45⋅10−7 = 2.25⋅10−8 (6.11)
-20 -6 -8 -10
1.0⋅10 1.0⋅10 1.0⋅10 1.05⋅10 1.0⋅10-10 Кроме того,
1.0⋅10-8 1.0⋅10-6 3.30⋅10-10 1.0⋅10-10 [H3O+][OH−] = 1.00⋅10−14 . (6.12)
-10 -4 -10
1.0⋅10 1.0⋅10 32.0⋅10 1.0⋅10-10 Запишем уравнение материального баланса:
1.0⋅10 -12
1.0⋅10 -2
290⋅10 -10
1.0⋅10-10 [Pb2+] = [CO32−] + [HCO3−] + [H2CO3]. (6.13)
Примечания: I- Произведение растворимости МА; II- Константа диссоциа- Для этой системы можно также составить уравнение электро-
ции НА КНА; III-Константа основности А- Кb=Kw/KHA ; IV - Вычисленная рас- нейтральности:
творимость МА, моль/л ; V - Вычисленная растворимость МА без учета реак- 2[Pb2+] + [H3O+] = 2[CO32−] + [HCO3−] + [OH−]. (6.14)
ции с водой, моль/л. Итак, имеем шесть уравнений с шестью неизвестными, а именно
[Pb2+], [CO32−], [HCO3−], [H2CO3], [OH−] и [H3O+]. В принципе систему
Произведя ряд допущений алгебраических вычислений можно из шести уравнений можно решить относительно неизвестных (имеет-
сделать расчеты растворимости таких осадков. ся компьютерная программа «Жордан-Гаусс» (см. Прил.IV). Для того,
Первое допущение применимо для осадков с умеренной раство- чтобы решить такую систему уравнений, нужны достаточно сложные
римостью, в состав которых входит анион, реагирующий с водой. В алгебраические выкладки. Но можно несколько упростить задачу с
этом случае допускается, что концентрация образующихся ионов гид- учетом ряда допущений, которые в одних случаях бывают оправдан-
роксида достаточна, чтобы пренебречь концентрацией ионов водорода ными, хотя просто - не всегда хорошо. Тем не менее, в использованной
в расчетах. Другими словами, концентрация гидроксид-ионов опре- литературе обычно предлагается более легкое решение путем некото-
деляется исключительно реакцией аниона с водой, и вкладом гидро- рых приближений. В данном примере, судя по величинам констант
ксид-ионов за счет диссоциации воды можно пренебречь. равновесия реакций (6.9), (6.10) и (6.11), имеется довольно раствори-
Допущения второго типа относятся к осадкам с очень низ- мый осадок, содержащий анион, который легко реагирует с водой.
кой растворимостью, особенно к осадкам, содержащим анион, который
Естественно ожидать, что при растворении осадка концентрация [OH−]
слабо реагирует с водой. В таких случаях часто можно допустить, что
значительно повысится, а концентрация [H3O+] соответственно пони-
растворение осадка меняет концентрацию ионов водорода или гидро-
зится. Далее очевидно, что в уравнении (6.14) [H3O+] << 2[Pb2+], и
ксида в растворе на незначительную величину и она остается практи-
концентрацией ионов водорода можно пренебречь. Второе допущение
чески равной 10−7 М. Расчет растворимости тогда проводится анало- основано на том, что равновесие образования H2CO3 [уравнение (6.8)]
гично тому, как это сделано в предыдущем примере.
несущественно по сравнению с равновесием образования HCO3− [урав-
Ниже приведены примеры расчетов по каждому из указанных
нение (6.7)]. Следовательно, концентрация H2CO3 значительно меньше
типов.
концентрации HCO3−. Это допущение вполне обосновано, так как ве-
Пример. Рассчитайте растворимость PbCO3 в воде.
295 296
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 146
- 147
- 148
- 149
- 150
- …
- следующая ›
- последняя »
