ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
297
личина K
w
/K
1
составляет всего 1/10000 величины K
w
/K
2
[см. уравнения
(6.10) и (6.11)].
Если [H
3
O
+
] действительно меньше любого члена в уравнении
(6.14), а [HCO
3
−
] >> [H
2
CO
3
], то уравнение (6.13) упростится:
[Pb
2+
] = [CO
3
2
−
] + [HCO
3
−
]. (6.15)
Уравнение (6.14) принимает следующий вид:
2 [Pb
2+
] = 2[CO
3
2
−
] + [HCO
3
−
] + [OH
−
]. (6.16)
Как видно, необходимость в уравнениях (6.11) и (6.12) теперь
отпадает. Таким образом, число уравнений и неизвестных сокращено
до четырех.
Умножим уравнение (6.15) на два и вычтем его из уравнения
(6.16):
0 = [OH
−
] - [HCO
3
−
]
или
[OH
−
] = [HCO
3
−
]. (6.17)
Подставим [HCO
3
−
] вместо [OH
−
] в уравнение (6.10):
[HCO
3
−
]
2
/[CO
3
2
−
] = K
w
/K
2
,
[HCO
3
−
] = (K
w
[CO
3
2
−
]/K
2
)
1/2
. (6.18)
Полученное выражение позволяет исключить [HCO
3
−
] из уравнения
(6.15):
[Pb
2+
] = [CO
3
2
−
] + (K
w
[CO
3
2
−
]/K
2
)
1/2
. (6.19)
Из уравнения (6.9) получим:
[CO
3
2
−
] = ПР/[ Pb
2+
].
Подставим выражение для [CO
3
2-
] в уравнение (6.19):
[Pb
2+
] = ПР/[ Pb
2+
] + (K
w
[CO
3
2
−
]/K
2
)
1/2
.
Приведем к общему знаменателю и перегруппируем выражение:
[Pb
2+
]
2
- (K
w
ПР⋅[ Pb
2+
]/ K
2
)
1/2
- ПР = 0.
И наконец, подставив численные значения констант, получим:
[Pb
2+
]
2
- 2.65⋅10
−9
[Pb
2+
]
1/2
- 3.3⋅10
−14
= 0.
Данное уравнение легко решить методом последовательных
приближений, хотя при этом точность определения понижается. Поло-
жим, например, что [Pb
2+
] = 0, тогда левая часть уравнения имеет зна-
чение - 3.3⋅10
−14
.
С другой стороны, если [Pb
2+
] = 1⋅10
−5
моль/л, получим значе-
ние 9⋅10
−11
. В самом деле,
(1⋅10
−5
)
2
- (2.65⋅10
−9
)( 1⋅10
−5
)
1/2
- 3.3⋅10
−14
= 9⋅10
−11
.
Если [Pb
2+
] = 1⋅10
−6
моль/л, то
(1⋅10
−6
)
2
- (2.65⋅10
−9
)( 1⋅10
−6
)
1/2
- 3.3⋅10
−14
= -2⋅10
−12
.
Очевидно, [Pb
2+
] лежит между 1⋅10
−5
и 1⋅10
−6
моль/л. Пробное
значение [Pb
2+
] = 1⋅10
−6
моль/л даст величину 9⋅10
−11
моль/л. Здесь по-
298
ложительный знак указывает на то, что пробная величина слишком
велика. Дальнейшие приближения приводят к значению [Pb
2+
]= 1⋅10
−6
моль/л.
Р (PbCO
3
) = 1.9⋅10
−6
М.
Для проверки правильности сделанных допущений мы должны
рассчитать концентрации большинства других ионов в растворе. Оце-
ним [CO
3
2-
] из уравнения (6.9):
[CO
3
2
−
] = 3.3⋅10
−14
/1.9⋅10
−6
= 1.7⋅10
−8
моль/л.
Далее, из уравнения (6.15) получим
[НCO
3
−
] = 1.9⋅10
−6
- 1.7⋅10
−8
= 1.9⋅10
−6
моль/л,
а из уравнения (6.17)
[OH
−
] = [НCO
3
−
] = 1.9⋅10
−6
моль/л
По уравнению (6.11)
[H
2
CO
3
] ⋅1.9⋅10
−6
/1.9⋅10
−6
= 2.25⋅10
−8
.
[H
2
CO
3
] = 2.25⋅10
−8
моль/л
Наконец, в соответствии с уравнением (6.12)
[H
3
O
+
] = 1.00⋅10
−14
/1.9⋅10
−6
= 5.3⋅10
−9
моль/л.
Видно, что принятые нами допущения не привели к существен-
ным ошибкам. [H
2
CO
3
] составляет приблизительно 1/90 от [HCO
3
−
], а
[H
3
O
+
] гораздо меньше суммарной концентрации карбонат- и гидро-
ксокарбонат-ионов в уравнении (6.14).
Если бы не были учтены основные свойства СО
3
2−
, мы полу-
чили бы растворимость 1.8⋅10
−7
, что составляет лишь одну десятую
величины, вычисленной более точным методом, хотя 10% достаточно
большая дисперсия.
Пример. Рассчитайте растворимость сульфида серебра в чис-
той воде. Основные равновесия:
Ag
2
S(тв.) ↔ 2Ag
+
+ S
2−
,
S
2−
+ H
2
O ↔ HS
−
+ OH
−
,
HS
−
+ H
2
O ↔ H
2
S + OH
−
,
2 H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
−
.
Растворимость (Р) можно представить следующим образом:
Р = (1/2)[Ag
+
] = [S
2−
] + [HS
−
] + [H
2
S].
Напишем выражения для констант равновесия:
[Ag
+
]
2
[S
2−
] = 6⋅10
−50
[HS
−
][OH
−
]/[S
2−
] = K
w
/K
2
= 1.0⋅10
−14
/1.2⋅10
−15
= 8.3 (6.20)
[H
2
S][OH
−
]/[HS
−
]=K
w
/K
1
= 1.0⋅10
−14
/5.7⋅10
−8
= 1.8⋅10
−7
(6.21)
Уравнения материального баланса и электронейтральности:
(1/2) [Ag
+
] = [S
2−
] + [HS
−
] + [H
2
S], (6.22)
[Ag
+
] + [H
3
O
+
] = 2[S
2−
] + [HS
−
] + [OH
−
] (6.23)
личина Kw/K1 составляет всего 1/10000 величины Kw/K2 [см. уравнения ложительный знак указывает на то, что пробная величина слишком
(6.10) и (6.11)]. велика. Дальнейшие приближения приводят к значению [Pb2+]= 1⋅10−6
Если [H3O+] действительно меньше любого члена в уравнении моль/л.
(6.14), а [HCO3−] >> [H2CO3], то уравнение (6.13) упростится: Р (PbCO3) = 1.9⋅10−6 М.
[Pb2+ ] = [CO32−] + [HCO3−]. (6.15) Для проверки правильности сделанных допущений мы должны
Уравнение (6.14) принимает следующий вид: рассчитать концентрации большинства других ионов в растворе. Оце-
2 [Pb2+ ] = 2[CO32−] + [HCO3−] + [OH−]. (6.16) ним [CO32-] из уравнения (6.9):
Как видно, необходимость в уравнениях (6.11) и (6.12) теперь [CO32−] = 3.3⋅10−14/1.9⋅10−6 = 1.7⋅10−8 моль/л.
отпадает. Таким образом, число уравнений и неизвестных сокращено Далее, из уравнения (6.15) получим
до четырех. [НCO3−] = 1.9⋅10−6 - 1.7⋅10−8 = 1.9⋅10−6 моль/л,
Умножим уравнение (6.15) на два и вычтем его из уравнения а из уравнения (6.17)
(6.16): [OH−] = [НCO3−] = 1.9⋅10−6 моль/л
0 = [OH−] - [HCO3−] По уравнению (6.11)
или [H2CO3] ⋅1.9⋅10−6 /1.9⋅10−6 = 2.25⋅10−8 .
[OH−] = [HCO3−]. (6.17) [H2CO3] = 2.25⋅10−8 моль/л
Подставим [HCO3 ] вместо [OH−] в уравнение (6.10):
−
Наконец, в соответствии с уравнением (6.12)
[HCO3−]2/[CO32−] = Kw/K2, [H3O+] = 1.00⋅10−14/1.9⋅10−6 = 5.3⋅10−9 моль/л.
[HCO3−] = (Kw [CO32−]/K2)1/2. (6.18) Видно, что принятые нами допущения не привели к существен-
Полученное выражение позволяет исключить [HCO3−] из уравнения ным ошибкам. [H2CO3] составляет приблизительно 1/90 от [HCO3−], а
(6.15): [H3O+] гораздо меньше суммарной концентрации карбонат- и гидро-
[Pb2+ ] = [CO32−] + (Kw [CO32−]/K2)1/2. (6.19) ксокарбонат-ионов в уравнении (6.14).
Из уравнения (6.9) получим: Если бы не были учтены основные свойства СО32−, мы полу-
[CO32−] = ПР/[ Pb2+]. чили бы растворимость 1.8⋅10−7, что составляет лишь одну десятую
Подставим выражение для [CO32-] в уравнение (6.19): величины, вычисленной более точным методом, хотя 10% достаточно
[Pb2+] = ПР/[ Pb2+] + (Kw [CO32−]/K2)1/2. большая дисперсия.
Приведем к общему знаменателю и перегруппируем выражение: Пример. Рассчитайте растворимость сульфида серебра в чис-
[Pb2+]2 - (Kw ПР⋅[ Pb2+]/ K2)1/2- ПР = 0. той воде. Основные равновесия:
И наконец, подставив численные значения констант, получим: Ag2S(тв.) ↔ 2Ag+ + S2−,
[Pb2+]2 - 2.65⋅10−9[Pb2+]1/2 - 3.3⋅10−14 = 0. S2− + H2O ↔ HS− + OH−,
Данное уравнение легко решить методом последовательных HS− + H2O ↔ H2S + OH−,
приближений, хотя при этом точность определения понижается. Поло- 2 H2O ↔ H3O+ + OH−.
жим, например, что [Pb2+] = 0, тогда левая часть уравнения имеет зна- Растворимость (Р) можно представить следующим образом:
чение - 3.3⋅10−14 . Р = (1/2)[Ag+] = [S2−] + [HS−] + [H2S].
С другой стороны, если [Pb2+] = 1⋅10−5 моль/л, получим значе- Напишем выражения для констант равновесия:
ние 9⋅10−11. В самом деле, [Ag+]2[S2−] = 6⋅10−50
(1⋅10−5)2 - (2.65⋅10−9)( 1⋅10−5)1/2 - 3.3⋅10−14 = 9⋅10−11. [HS ][OH ]/[S ] = Kw/K2 = 1.0⋅10−14/1.2⋅10−15 = 8.3
− − 2−
(6.20)
Если [Pb2+] = 1⋅10−6 моль/л, то [H2S][OH−]/[HS−]=Kw/K1 = 1.0⋅10−14/5.7⋅10−8 = 1.8⋅10−7 (6.21)
(1⋅10−6)2 - (2.65⋅10−9)( 1⋅10−6)1/2 - 3.3⋅10−14 = -2⋅10−12 . Уравнения материального баланса и электронейтральности:
Очевидно, [Pb2+] лежит между 1⋅10−5 и 1⋅10−6 моль/л. Пробное (1/2) [Ag+] = [S2−] + [HS−] + [H2S], (6.22)
значение [Pb2+] = 1⋅10−6 моль/л даст величину 9⋅10−11 моль/л. Здесь по- [Ag+] + [H3O+] = 2[S2−] + [HS−] + [OH−] (6.23)
297 298
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 147
- 148
- 149
- 150
- 151
- …
- следующая ›
- последняя »
