ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
301
(6.25) и (6.26) относительно всех трех переменных. В табл.6.2 указаны
границы этой области для осадков типа Ме(ОН)
2
.
Таблица 6.2
Относительные ошибки расчетов растворимости осадка
Принятая
величина
ПР
Р*
)
Р
2
*
)
Ошибка
3
*
)
Р
4*)
Ошибка
5*)
1.00⋅10
-18
6.3⋅10
-7
6.3⋅10
-7
0
1.0⋅10
-4
1.6⋅10
4
1.00⋅10
-20
1.2⋅10
-7
1.4⋅10
-7
9.7
1.0⋅10
-6
7.1⋅10
2
1.00⋅10
-22
8.4⋅10
-9
2.9⋅10
-8
2.5⋅10
2
1.0⋅10
-8
1.9⋅10
1
1.00⋅10
-24
1.0⋅10
-10
6.3⋅10
-9
6.2⋅10
3
1.0⋅10
-10
0.0
1.00⋅10
-26
1.0⋅10
-12
1.4⋅10
-9
1.4⋅10
5
1.0⋅10
-12
0.0
Примечания: *
)
- pастворимость, рассчитанная без приближений;
2
*
)
-
pастворимость по уравнению (6.27);
3
*
)
-
oшибка, вызванная применением
уравнения (6.27); Р
4*)
- pастворимость по уравнению (6.28);
5*)
- oшибка, вы-
званная применением уравнения (6.28).
VI.1.7.Комплексообразование и растворимость
Растворимость осадка может существенно измениться не только
при несоблюдении оптимального значения рН раствора, но и коренным
образом может измениться и в присутствии некоторых веществ, обра-
зующих растворимые комплексы с анионом или катионом осадка. На-
пример, осаждение алюминия основанием никогда не бывает полным в
присутствии фторид-аниона, несмотря на низкую растворимость гид-
роксида алюминия. Фторидный комплекс алюминия достаточно устой-
чив, чтобы препятствовать количественному выделению катиона из
раствора. Достаточно добавить к сказанному , что константа устойчи-
вости комплекса иона алюминия с фторид-ионами составляет ни мно-
го, ни мало К
уст
= 10
−20.67
.
При этом устанавливаются следующие равновесия:
Al(OH)
3
(тв.) ↔ Al
3+
+ 3OH
−
+
6F
−
↓↑
AlF
6
3
−
Фторид-ион, таким образом, успешно конкурирует с гидроксид-
ионом за алюминий (III).Чем выше концентрация фторида, тем больше
растворимость осадка вследствие образования [AlF
6
]
3−
.
302
Количественное описание влияния комплексообразования
на растворимость осадков
Если известна константа устойчивости комплекса, можно рас-
считывать растворимость осадка в присутствии комплексообразующе-
го реагента.
Пример. Найдите растворимость AgBr в 0.10 M растворе NH
3
.
Равновесия:
AgBr(тв.) ↔ Ag
+
+ Br
−
,
Ag
+
+ NH
3
↔ AgNH
3
+
,
AgNH
3
+
+ NH
3
↔ Ag(NH
3
)
2
+
,
NH
3
+ H
2
O ↔ NH
4
+
+ OH
−
.
Устанавливаем неизвестные:
Р (AgBr) = [Br
−
] = [Ag
+
] + [AgNH
3
+
] + [Ag(NH
3
)
2
+
].
Константы равновесий:
[Ag
+
][Br
−
] = ПР = 5.2⋅10
−12
, (6.29)
[AgNH
3
+
]/[ Ag
+
][NH
3
] = K
1
= 2.0⋅10
3
, (6.30)
[Ag(NH
3
)
2
+
]/[AgNH
3
+
][NH
3
] = K
2
= 6.9⋅10
3
, (6.31)
[NH
4
+
][OH
−
]/[NH
3
] = K
b
= 1.76⋅10
−5
(6.32)
Уравнение материального баланса:
[Br
−
] = [Ag
+
] + [AgNH
3
+
] + [Ag(NH
3
)
2
+
]. (6.33)
Поскольку исходная концентрация аммиака равна 0.10 М, мож-
но также записать
0.10 = [NH
3
] + [AgNH
3
+
] + 2[Ag(NH
3
)
2
+
] + [NH
4
+
]. (6.34)
Кроме того, при взаимодействии аммиака с водой на каждый
ион NH
4
+
образуется один ион ОН
−
. Таким образом,
[ОН
−
] ≅ [NH
4
+
]. (6.35)
Уравнение электронейтральности:
[NH
4
+
] + [Ag
+
] + [AgNH
3
+
] + [Ag(NH
3
)
2
+
] = [Br
-
] + [ОН
−
] (6.36)
Исследование этих восьми уравнений показывает, что семь из
них являются независимыми, так как уравнение (6.36) вытекает из
уравнений (6.35) и (6.33). Но, поскольку число неизвестных равно
семи, решение возможно.
Допущения:
а) [NH
4
+
] гораздо меньше других членов уравнения (6.34). Это
допущение представляется обоснованным, если учесть довольно ма-
лое численное значение константы диссоциации аммиака [уравне-
ние (6.32)].
б) [Ag(NH
3
)
2
+
] >> [AgNH
3
+
] и [Ag
+
]. За исключением очень раз-
бавленных растворов аммиака, это допущение обоснованно, что выте-
кает из значений констант равновесий для уравнений (6.30) и (6.31).
(6.25) и (6.26) относительно всех трех переменных. В табл.6.2 указаны Количественное описание влияния комплексообразования
границы этой области для осадков типа Ме(ОН)2 . на растворимость осадков
Таблица 6.2
Относительные ошибки расчетов растворимости осадка Если известна константа устойчивости комплекса, можно рас-
Принятая считывать растворимость осадка в присутствии комплексообразующе-
величина Р*) Р2*) Ошибка Р4*) Ошибка го реагента.
3 ) 5*)
ПР * Пример. Найдите растворимость AgBr в 0.10 M растворе NH3.
1.00⋅10 -18
6.3⋅10 -7
6.3⋅10 -7
0 1.0⋅10 -4
1.6⋅104 Равновесия:
1.00⋅10 -20
1.2⋅10 -7
1.4⋅10 -7
9.7 1.0⋅10 -6
7.1⋅102 AgBr(тв.) ↔ Ag+ + Br−,
1.00⋅10-22 8.4⋅10-9 2.9⋅10-8 2.5⋅102 1.0⋅10-8 1.9⋅101 Ag+ + NH3 ↔ AgNH3+,
1.00⋅10 -24
1.0⋅10 -10
6.3⋅10 -9
6.2⋅10 3
1.0⋅10 -10
0.0 AgNH3++ NH3 ↔ Ag(NH3)2+,
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH−.
1.00⋅10-26 1.0⋅10-12 1.4⋅10-9 1.4⋅105 1.0⋅10-12 0.0
Примечания: *) - pастворимость, рассчитанная без приближений;
Устанавливаем неизвестные:
2 )
* - pастворимость по уравнению (6.27); 3*) - oшибка, вызванная применением Р (AgBr) = [Br−] = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+].
уравнения (6.27); Р4*) - pастворимость по уравнению (6.28); 5*) - oшибка, вы- Константы равновесий:
званная применением уравнения (6.28). [Ag+][Br−] = ПР = 5.2⋅10−12, (6.29)
[AgNH3+]/[ Ag+][NH3] = K1 = 2.0⋅103, (6.30)
VI.1.7.Комплексообразование и растворимость [Ag(NH3)2+]/[AgNH3+][NH3] = K2 = 6.9⋅103, (6.31)
[NH4+][OH−]/[NH3] = Kb = 1.76⋅10−5 (6.32)
Растворимость осадка может существенно измениться не только Уравнение материального баланса:
при несоблюдении оптимального значения рН раствора, но и коренным [Br−] = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+]. (6.33)
образом может измениться и в присутствии некоторых веществ, обра- Поскольку исходная концентрация аммиака равна 0.10 М, мож-
зующих растворимые комплексы с анионом или катионом осадка. На- но также записать
пример, осаждение алюминия основанием никогда не бывает полным в 0.10 = [NH3] + [AgNH3+] + 2[Ag(NH3)2+] + [NH4+]. (6.34)
присутствии фторид-аниона, несмотря на низкую растворимость гид- Кроме того, при взаимодействии аммиака с водой на каждый
роксида алюминия. Фторидный комплекс алюминия достаточно устой- ион NH4+ образуется один ион ОН−. Таким образом,
чив, чтобы препятствовать количественному выделению катиона из [ОН−] ≅ [NH4+]. (6.35)
раствора. Достаточно добавить к сказанному , что константа устойчи- Уравнение электронейтральности:
вости комплекса иона алюминия с фторид-ионами составляет ни мно-
[NH4+] + [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+] = [Br-] + [ОН−] (6.36)
го, ни мало Куст = 10−20.67. Исследование этих восьми уравнений показывает, что семь из
При этом устанавливаются следующие равновесия: них являются независимыми, так как уравнение (6.36) вытекает из
уравнений (6.35) и (6.33). Но, поскольку число неизвестных равно
Al(OH)3(тв.) ↔ Al3+ + 3OH− семи, решение возможно.
+ Допущения:
6F− а) [NH4+] гораздо меньше других членов уравнения (6.34). Это
↓↑ допущение представляется обоснованным, если учесть довольно ма-
AlF63− лое численное значение константы диссоциации аммиака [уравне-
Фторид-ион, таким образом, успешно конкурирует с гидроксид- ние (6.32)].
ионом за алюминий (III).Чем выше концентрация фторида, тем больше б) [Ag(NH3)2+] >> [AgNH3+] и [Ag+]. За исключением очень раз-
растворимость осадка вследствие образования [AlF6]3−. бавленных растворов аммиака, это допущение обоснованно, что выте-
кает из значений констант равновесий для уравнений (6.30) и (6.31).
301 302
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 149
- 150
- 151
- 152
- 153
- …
- следующая ›
- последняя »
