Химические методы анализа - 153 стр.

                    ПР = [Zn2+] [OH−]2 = 1.2 ⋅10−17,               (6.41)   детельствует о генетической связи (если можно допустить такое) мето-
                     K = [Zn(OH)42−][OH−]2 = 0.13.                (6.42)    дов анализа.
Подставим уравнения (6.41) и (6.42) в (6.40):                                                 Оценка возможности разделений
                      S = ПР/[OH−]2 + К·[OH−]2.                   (6.43)
      Чтобы получить минимальную растворимость, продифференци-                     Отмечено, что важным приложением правила произведения рас-
руем уравнение (6.43) и приравняем производную S по [OH−] к нулю:           творимости является оценка возможности разделений, основанных на
               dS/d[OH−] = - 2ПР/[OH−]3 + 2K·[OH−].                         осаждении при контролируемой концентрации реагента. Оно исполь-
Если                                                                        зуется также для расчета оптимальных условий разделения. Это иллю-
                          dS/d[OH−] = 0, то                                 стрируется следующим примером.
                                                                                   Пример. Возможно ли теоретически количественное разделе-
                       2ПР/[OH−]3 = 2K·[OH−].
Отсюда                                                                      ние Fe3+ и Mg2+ фракционным осаждением ОН−-ионами из раствора,
                                                                            0.10 М по каждому катиону? Если такое разделение возможно, то ка-
          [OH−] = (2ПР/2К)1/4 = (1.27⋅10−17/0.13)1/4 = 9.8⋅10−5 .
      Минимальную растворимость получают при подстановке рас-               ковы допустимые пределы концентрации ОН−?
считанной концентрации гидроксид-ионов в уравнение (6.43):                         Произведения растворимости соответствующих гидроксидов
                                                                            равны:
      Минимальная S = 1.27⋅10−17/( 9.8⋅10−5)2 + 0.13 (9.8⋅10−5)2 =
                                                                                                    [Fe3+ ][OH−]3 = 4⋅10−38,
                         = 2.5⋅10−9 М Zn(OH)2.
                                                                                                   [Mg2+ ][OH−]2 = 1.8⋅10−11.
           VI.1.8.Разделение ионов при контролируемой                              Видно, что Fe(OH)3 будет осаждаться при более низкой концен-
                      концентрации осадителя                                трации ОН-, поскольку ПР Fe(OH)3 гораздо меньше ПР Mg(OH)2.
                                                                                   Можно ответить на поставленный вопрос, во-первых, рассчи-
       Если два иона реагируют с каким-либо третьим ионом, образуя          тав концентрацию ОН−, необходимую для количественного осаждения
осадки различной растворимости, то менее растворимое соединение             Fe3+ из данного раствора, а во-вторых, определив концентрацию ОН−,
будет осаждаться в первую очередь и при меньшей концентрации реа-           при которой начнет осаждаться Mg(OH)2. Если концентрация ОН− в
гента. При достаточной разнице в растворимости можно количествен-           первом случае меньше, чем во втором, разделение возможно и интер-
но выделить первый ион из раствора прежде, чем начнет осаждаться            вал используемых концентраций ОН− будет определяться величинами,
второй ион. Для таких разделений необходимо тщательно поддержи-             полученными в первом и во втором случаях.
вать концентрацию осадителя на некотором заранее определенном                      Чтобы определить первую величину, мы должны сначала уста-
уровне. На этом приеме основан ряд аналитически важных разделе-             новить критерий количественного выделения Fe3+ из раствора. По-
ний, в том числе разделения с помощью сульфид-иона, гидроксид-иона          скольку все ионы железа (III) ни при каких условиях осадить не удает-
и органических реагентов. Различие в растворимостях обычно приме-           ся, хотя при взаимодействии с гидроксидом, например водным раство-
няется в других методах анализа, например в физико-химических ме-           ром NH4OH, достигнуто почти количественное осаждение, мы должны
тодах. Например, дифференцированное определение каждого из ком-             установить некоторый предел, ниже которого наличием этого иона
понентов смеси ионов бария и свинца возможно при амперометриче-             практически можно пренебречь. Если концентрацию его понизить до
ском титровании раствором хромата калия при потенциале наложения            10−6 моль/л, в растворе останется лишь 1/100000 часть его исходного
−1.0 В, так как при этом потенциале ионы свинца и хромата восстанав-        количества. В большинстве случаев такое осаждение можно считать
ливаются на катоде и при титровании получают два перегиба на кри-           количественным.
вой, соответствующих эквивалентным объемам хромата калия, израс-                   Концентрацию ионов ОН−, находящихся в равновесии с 1.0⋅10−6
ходованных для последовательного определения компонентов смеси:             моль/л Fe3+, легко рассчитать подстановкой непосредственно в произ-
ионов свинца, образующих хромат свинца - менее растворимый оса-             ведение растворимости:
док, затем и хромат бария – более растворимый осадок. Этот факт сви-                               1.0⋅10−6 [OH−]3 = 4⋅10−38,
                                                                                                       [ОН−] = 3.4 ⋅10−11.

                                  305                                                                       306