Химические методы анализа - 155 стр.

применим только к очень разбавленным растворам, в которых                                                                 Таблица 6.4
концентрация электролита незначительна.                                                Растворимость сульфата кальция
      Рассмотрим более строгую формулировку закона, приложимую                       в водных растворах этилового спирта
к неидеальным растворам.                                                     Концентрация этанола              Растворимость, г
      Изучение влияния концентрации электролита на химическое                      (масс.%)              CaSO4/100г растворителя
равновесие позволило получить ряд важных обобщений. Одно из них                         0                         0.208
заключается в том, что этот эффект в большой степени зависит от за-                    6.2                        0.100
ряда частиц, участвующих в равновесии. Если все частицы нейтраль-                    13.6                         0.044
ны, константа равновесия меняется мало, но чем больше заряды реаги-                  23.8                         0.014
рующих веществ или продуктов реакции, тем этот эффект становится                     33.0                        0.0052
заметней. Например, при добавлении умеренных количеств нитрата
                                                                                     41.0                        0.0029
калия из двух равновесий
                      AgCl(тв.) ↔ Ag+ + Cl−,
                                                                            Реакции осаждения зачастую протекают медленно - для дости-
                     BaSO4(тв.) ↔ Ba2+ + SO42−                        жения равновесия необходимо несколько минут или даже иногда и
второе смещается вправо сильнее, чем первое (см. рис. 6.2).           часов (вспомним осаждение ионов стронция насыщенным раствором
                                                                      сульфата аммония или осаждение ионов натрия антимонатом калия).
               VI.1.10. Дополнительные факторы,                       Также можно отметить, что можно извлечь пользу и из медленных
              влияющие на растворимость осадков                       реакций осаждения, проведя разделение, которое было бы невозможно
                                                                      при быстром достижении равновесия. Например, кальций можно отде-
       Отметим еще некоторые факторы, которые тем или иным обра-      лить от магния осаждением в виде оксалата, несмотря на то, что маг-
зом влияют на состояние равновесия «растворение – кристаллизация».    ний также образует оксалат с растворимостью, сопоставимой с таковой
       Температура. Большинство твердых веществ растворяется с        оксалата кальция.
поглощением тепла. Поэтому при повышении температуры в связи с              Разделение возможно благодаря тому, что скорость установле-
усилением в числе других причин броуновского движения и увеличе-      ния равновесия образования оксалата магния гораздо меньше по срав-
ния потенциальной энергии среды обычно увеличивается раствори-        нению со скоростью образования оксалата кальция. Если же оксалат
мость и соответственно произведение растворимости большинства ма-     кальция отфильтровать сразу после осаждения, осадок практически не
лорастворимых соединений.                                             будет загрязнен магнием, но если осадок оставить в растворе не от-
       Состав растворителя. Растворимость большинства неоргани-       фильтрованным, то происходит его загрязнение, сводящее к нулю ре-
ческих соединений в смесях воды с органическим растворителем,         зультаты всех предварительных операций. Безусловно, отмеченное
тем более в органическом растворителе, заметно меньше, чем в чистой   может быть применено и к другим соосаждениям.
воде. Данные о растворимости сульфата кальция, приведенные в табл.
6.4, типичны для этого явления.                                                VI.1.11. Кривые титрования в методе oсаждения
       Как видно, увеличение доли спирта на 50% приводит к умень-
шению растворимости на 2-3 порядка. Этот феномен еще ожидает сво-           Реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых
его объяснения.                                                       соединений, можно применять для осадительного титрования. В ходе
       Скорость образования осадка. Важно подчеркнуть, что по ве-     такого титрования, так же как в случае ацидиметрии (кислотно-
личине константы равновесия нельзя судить о скорости реакции, необ-   основного титрования), происходит резкое изменение величины рМ
ходим еще учет и термодинамических факторов. Многие реакции с
                                                                      (рМ = −lgCМ+ ), т.е. скачок титрования в окрестностях точки эквива-
большой константой достигают состояния равновесия с незначитель-
                                                                      лентности, для индикации которого применяют обычно электрометри-
ной скоростью.
                                                                      ческие или визуальные методы, либо в некоторых случаях адсорбци-
                                                                      онные индикаторы.


                               309                                                                   310