Химические методы анализа - 156 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВСГУТУ | Улан-Удэ

Составители: 

Рубрика: 

311
Симметричные кривые осадительного титрования. Чтобы
проследить за изменением концентрации ионов в процессе осади-
тельного титрования, нужно определить концентрацию ионов А
−
при
их взаимодействии с ионами К
+
, сопровождающемся образованием
малорастворимого соединения КА.
В начальный момент образования осадка справедливы сле-
дующие соотношения:
Произведение растворимости
С
К
+
С
А
−
= ПР
КА
. (6.44)
Закон сохранения массы
n
К
= n
К
+
+ n
КА
, (6.45)
n
А
= n
А
−
+ n
КА
, (6.46)
где С
К
+
и
С
А
−
-равновесные концентрации ионов К
+
и А
−
в насыщенном
растворе; n
К
и n
А
- молярные доли К и А, находящихся в растворе; n
К
+
и n
А
−
- то же для ионов К
+
и А
−
; n
КА
- количество осадка в молях.
Вычитание уравнения (6.46) из уравнения (6.45) дает
n
К
- n
А
= n
К
+
- n
А
−
.
(6.47)
Если V
A
- объем исходного раствора А
−
и V
К
- добавленный объ-
ем раствора К
+
, то из уравнения (6.47) следует
(n
К
- n
А
)/(V
К
+V
A
) = (n
К
+
- n
А
−
)/(V
К
+ V
A
−
) = С
К
+
-
С
А
−
(6.48)
Обозначив концентрацию титруемого раствора С
0
= n
А
/V
A
и кон-
центрацию титранта C = n
К
/V
К
и предположив, что обе концентрации
равны, т.е. С
0
= С, из уравнения (6.48) получим
С
К
+
-
С
А
−
= С
0
(n
К
- n
А
)/( n
К
+ n
А
) (6.49)
При титровании большого объема исходного раствора А
−
кон-
центрированным раствором К
+
в расчетах кривой до точки эквива-
лентности можно пренебречь разбавлением раствора. Для этого случая
V
A
>> V
К
. Тогда
С
К
+
-
С
А
−
= (n
К
- n
А
)/ V
A
= С - С
0
,
(6.50)
где С
0
- начальная концентрация А, которая остается постоянной при
допущении, что разбавления раствора не происходит; С - количество
добавляемого титранта, моль/л.
Практический интерес представляет определение не разности
концентраций, а изменения концентрации титруемого или осаждаемо-
го иона. Ее получают, вводя в уравнение (6.50) величину произведе-
ния растворимости:
С - С
0
= С
К
+
- ПР
КА
/ С
К
+
.
(6.51)
Решение уравнения относительно С
К
+
имеет вид
С
К
+
= (1/2) {C - С
0
+ [(C- С
0
)
2
+ ПР
КА
]
1/2
}. (6.52)
Если не учитывать разбавления, то степень оттитровывания можно
выразить как τ = С/С
0
.
312
Перед началом титрования τ = 0, т.е. (С = 0), а в точке эквива-
лентности τ = 1 (С = С
0
). Вводя τ в уравнения (6.51) и (6.52), получим:
С
К
+
/
С
0
= (1/2){τ- 1 + [(1-τ)
2
+ 4ПР
КА
/ С
0
2
]
1/2
}; (6.53)
С
А
−
/ С
0
= (1/2){1 - τ + [(1-τ)
2
+ 4ПР
КА
/ С
0
2
]
1/2
}. (6.54)
По аналогии со степенью диссоциации можно определить степень оса-
ждения:
α = (С
0
- С
А
−
)/ С
0
= 1 - С
А
−
/С
0
.
(6.55)
Перед началом титрования С
А
−
= С
0
и α = 0; в точке эквивалентности
С
А
−
= 0 (приближенно) и α = 1.Точное значение α в точке эквивалент-
ности получают, вводя величину произведения растворимости:
α
э
= 1 - [(ПР
КА
)
1/2
/С
0
]. (6.57)
На основании уравнения (6.57) можно сформулировать условия
для получения высокой точности при осадительном титровании (α →
1): малое значение произведения растворимости осадка и высокая ис-
ходная концентрация раствора пробы.
Введение уравнения (6.56) в (6.55) приводит к следующему:
α = (1/2){1 + τ - [(1-τ)
2
+ 4ПР
КА
/ С
0
2
]
1/2
}. (6.58)
Если подставить в уравнение (6.58) значение τ = 1, то получится
уравнение (6.57).
На рис.6.3 графически изображены теоретические зависимости,
описываемые уравнениями (6.54), (6.55) и (6.58). При этом нисходящие
кривые отражают зависимость С
А
−
/С
0
и α от τ [уравнения (6.55) и
(6.58)], восходящие кривые отражают зависимость С
К
+
/С
0
[уравнение
(6.54)] для трех значений отношения (ПР
КА
/С
0
2
): 0.1, 0.01 и 0.001.
Восходящий линейный участок кривой 1 (низшая концентрация С
0
) до
точки изгиба Р
1
соответствует началу выпадения осадка.
Координаты точки изгиба Р
1
: (С
К
+
/С
0
)
1
и τ
1
можно рассчитать
из ПР
КА
и ур.(6.54).Ордината (С
К
+
/С
0
)
1
отражает концентрацию ионов
К
+
в момент начала осаждения. Из ПР
КА
и начальной концентрации С
0
ионов А
−
находят С
К
+
= ПР
КА
/С
0
и отсюда
(С
К
+
/С
0
)
1
= ПР
КА
/С
0
2
. (6.59)
Абсциссу τ
1
можно вычислить при подстановке уравнения (6.59) в
уравнение (6.54): τ
1
= ПР
КА
/С
0
2
.
Для Р
1
получают:
(С
К
+
/С
0
)
1
= τ
1
= ПР
КА
/С
0
2
= 0.1.
Кривые, приведенные на рис.6.3, показывают, что осаждение
тем полнее и степень осаждения тем ближе к единице, чем больше
концентрация раствора. 
        Симметричные кривые осадительного титрования. Чтобы                         Перед началом титрования τ = 0, т.е. (С = 0), а в точке эквива-
проследить за изменением концентрации ионов в процессе осади-                лентности τ = 1 (С = С0). Вводя τ в уравнения (6.51) и (6.52), получим:
тельного титрования, нужно определить концентрацию ионов А− при                         СК+/ С0 = (1/2){τ- 1 + [(1-τ)2 + 4ПРКА / С0 2]1/2};     (6.53)
их взаимодействии с ионами К+, сопровождающемся образованием                            СА−/ С0 = (1/2){1 - τ + [(1-τ)2 + 4ПРКА / С0 2]1/2}.   (6.54)
малорастворимого соединения КА.                                              По аналогии со степенью диссоциации можно определить степень оса-
        В начальный момент образования осадка справедливы сле-               ждения:
дующие соотношения:                                                                                α = (С0- СА−)/ С0 = 1 - СА−/С0 .            (6.55)
        Произведение растворимости                                           Перед началом титрования СА− = С0 и α = 0; в точке эквивалентности
                              СК+СА− = ПРКА .                      (6.44)    СА− = 0 (приближенно) и α = 1.Точное значение α в точке эквивалент-
        Закон сохранения массы                                               ности получают, вводя величину произведения растворимости:
                              nК = nК+ + nКА ,                    (6.45)                                αэ = 1 - [(ПРКА)1/2 /С0].              (6.57)
                              nА = nА− + nКА ,                    (6.46)            На основании уравнения (6.57) можно сформулировать условия
где СК+ и СА− -равновесные концентрации ионов К+ и А− в насыщенном           для получения высокой точности при осадительном титровании (α →
растворе; nК и nА - молярные доли К и А, находящихся в растворе; nК+         1): малое значение произведения растворимости осадка и высокая ис-
и nА− - то же для ионов К+ и А− ; nКА - количество осадка в молях.           ходная концентрация раствора пробы.
        Вычитание уравнения (6.46) из уравнения (6.45) дает                        Введение уравнения (6.56) в (6.55) приводит к следующему:
                            nК - nА = nК+ - nА− .                   (6.47)                 α = (1/2){1 + τ - [(1-τ)2 + 4ПРКА / С02]1/2}.       (6.58)
        Если VA- объем исходного раствора А− и VК - добавленный объ-                Если подставить в уравнение (6.58) значение τ = 1, то получится
ем раствора К+, то из уравнения (6.47) следует                               уравнение (6.57).
             (nК - nА)/(VК+VA) = (nК+- nА−)/(VК+ VA−) = СК+ - СА− (6.48)            На рис.6.3 графически изображены теоретические зависимости,
      Обозначив концентрацию титруемого раствора С0 = nА/VA и кон-           описываемые уравнениями (6.54), (6.55) и (6.58). При этом нисходящие
центрацию титранта C = nК/VК и предположив, что обе концентрации             кривые отражают зависимость СА−/С0 и α от τ [уравнения (6.55) и
равны, т.е. С0 = С, из уравнения (6.48) получим                              (6.58)], восходящие кривые отражают зависимость СК+/С0 [уравнение
                     СК+ - СА− = С0(nК - nА)/( nК + nА)            (6.49)    (6.54)] для трех значений отношения (ПРКА/С02 ): 0.1, 0.01 и 0.001.
        При титровании большого объема исходного раствора А− кон-            Восходящий линейный участок кривой 1 (низшая концентрация С0) до
центрированным раствором К+ в расчетах кривой до точки эквива-               точки изгиба Р1 соответствует началу выпадения осадка.
лентности можно пренебречь разбавлением раствора. Для этого случая                   Координаты точки изгиба Р1: (СК+/С0)1 и τ1 можно рассчитать
VA >> VК. Тогда                                                              из ПРКА и ур.(6.54).Ордината (СК+/С0)1 отражает концентрацию ионов
                     СК+ - СА− = (nК - nА)/ VA = С - С0 ,           (6.50)   К+ в момент начала осаждения. Из ПРКА и начальной концентрации С0
где С0 - начальная концентрация А, которая остается постоянной при           ионов А− находят СК+ = ПРКА/С0 и отсюда
допущении, что разбавления раствора не происходит; С - количество                                       (СК+/С0)1 = ПРКА/С02 .                  (6.59)
добавляемого титранта, моль/л.                                               Абсциссу τ1 можно вычислить при подстановке уравнения (6.59) в
        Практический интерес представляет определение не разности            уравнение (6.54): τ1 = ПРКА/С02 .
концентраций, а изменения концентрации титруемого или осаждаемо-             Для Р1 получают:
го иона. Ее получают, вводя в уравнение (6.50) величину произведе-                                 (СК+/С0)1 = τ1 = ПРКА/С02 = 0.1.
ния растворимости:                                                                  Кривые, приведенные на рис.6.3, показывают, что осаждение
                          С - С0 = СК+ - ПРКА/ СК+.                 (6.51)   тем полнее и степень осаждения тем ближе к единице, чем больше
Решение уравнения относительно СК+ имеет вид                                 концентрация раствора.
               СК+ = (1/2) {C - С0 + [(C- С0)2 + ПРКА]1/2}.         (6.52)
Если не учитывать разбавления, то степень оттитровывания можно
выразить как τ = С/С0.

                                   311                                                                         312

Страницы