Химические методы анализа - 152 стр.

      Введение этих допущений приводит к упрощению уравнений                  При концентрации хлорида калия около 0.3 М растворимость
                        [Br−] ≅ [Ag(NH3)2+] ,                 (6.37)    хлорида серебра такая же, как в чистой воде, а в 1 М растворе при-
                     [NH3] ≅ 0.10 − 2[Ag(NH3)2+].             (6.38)    близительно в восемь раз больше этой величины.
После подстановки уравнения (6.37) в уравнение (6.38) получим:                Известно, что повышение растворимости в присутствии из-
                          [NH3] = 0.10 − 2[Br−].              (6.39)    бытка одноименного иона встречается достаточно часто. Особый инте-
Перемножим теперь уравнения (6.30) и (6.31):                            рес представляют амфотерные гидроксиды, такие, как гидроксиды
              [Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2 = К1К2 = 1.38⋅107 .               алюминия и цинка, которые выпадают в виде малорастворимых осад-
Подстановка в последнее уравнение (6.39) и (6.37) дает                  ков при действии основания в небольших количествах на растворы
                  [Br−]/{[Ag+](0.1 − 2[Br−]}2 = 1.38⋅107.               ионов. Они растворяются в избытке гидроксид-ионов с образованием
Теперь заменим [Ag+] эквивалентной величиной из уравнения (6.29):       гидроксо-комплексов алюминия и цинка.
          [Br−]/{(5.2⋅10−13/[Br−])(0.1 − 2[Br−])2}= 1.38⋅107.                Для алюминия равновесие можно представить так:
или                                                                                          Al3+ + 3OH− ↔ Al(OH)3(тв.)
                     [Br−]2/(0.1 − 2[Br−])2 = 7.2 ⋅10−6.                                   Al(OH)3(тв.) + OH− ↔ Al(OH)4−
Это выражение можно преобразовать так, чтобы получилось квадрат-
ное уравнение:
                   [Br-]2+ 2.88⋅10−6[Br-] - 7.2 ⋅10−6= 0.
Отсюда
                          [Br−] = 2.7⋅10−4 моль/л,
                        Р = 2.7⋅10−4 моль/л AgBr.
      Проверка показывает, что допущения были сделаны не совсем
обоснованно, так как расчеты по ПР показывают, что Р (AgBr) = 10−6.14
моль/л. Тем не менее получена вполне сопоставимая с Р величина.

       Комплексообразование с одноименным ионом осадка

      Многие осадки могут реагировать с одним из собственных ио-        Рис.6.1. Растворимость хлорида серебра в растворах хлорида калия:
нов, образуя растворимые комплексы, что может внести путаницу в         1 - кривая рассчитана по ПР; 2 - экспериментальная кривая
рассуждениях и, главное, в достаточно точных расчетах. Например,
хлорид серебра образует хлоридные комплексы предполагаемого со-               Как в случае хлорида серебра, растворимость гидроксидов алю-
става AgCl2−, AgCl32− и т.д. При высокой концентрации одноименного      миния и цинка проходит через минимум, а затем резко возрастает при
иона эти реакции вызывают увеличение растворимости осадка. На рис.      увеличении концентрации одноименного иона. Концентрацию гидро-
6.1 представлена зависимость экспериментально найденной раствори-       ксид-иона, соответствующую минимальной растворимости, можно
мости хлорида серебра от логарифма концентрации хлорида калия в         легко рассчитать, зная константы равновесия реакций.
растворе. При концентрации хлорида меньше 0.001 М эксперимен-                 Пример. При какой концентрации             [OH−] растворимость
тально найденная величина растворимости почти не отличается от рас-     Zn(OH)2 минимальна? Рассчитайте минимальную растворимость.
считанной по произведению растворимости хлорида серебра. При                  Равновесия
более высокой концентрации хлорид-иона рассчитанная раствори-                                Zn(OH)2(тв.) ↔ Zn2+ + 2OH−,
мость стремится к нулю, в то время как измеренные величины резко                           Zn(OH)2(тв.) + 2OH− ↔ Zn(OH)42− .
возрастают.                                                             Обозначим растворимость Zn(OH)2 через S. Тогда
                                                                                               S = [Zn2+] + [Zn(OH)42−].              (6.40)
                                                                        Константа равновесия (произведение растворимости):

                                303                                                                        304