Химические методы анализа - 221 стр.

   Проба            процентах                 Хi - Хср            тельное. Принятое за действительное значение также может в свою
       Х1                24.39                      0.077           очередь оказаться недостоверным. Поэтому подойти к истинной
       Х2                24.19                      0.123           оценке ошибки измерения часто довольно трудно.
       Х3                24.36                      0.047                 Возвращаясь к приведенному выше примеру, предположим, что
                                                                    действительное содержание хлорид-иона в образце составляет 24.36%.
      Cреднее арифметическое результатов Хср = 24.313 = 24.31%.     Тогда абсолютная ошибка среднего (в единицах измерения, в данном
Cреднее отклонение результатов от среднего значения составляет:     случае в %%) будет 24.31 - 24.36 = -0.05%. В таких случаях ставят знак
                                                                    ошибки, чтобы указать, завышен результат или занижен.
                     ΣХi - Хср/3 = 0.082 = 0.08%.
                                                                          Пожалуй, более полезной величиной является не абсолютная, а
      Округление среднего арифметического и среднего отклонения
                                                                    относительная ошибка, выражающая отклонение от действительного
до разумного количества цифр после запятой проводится после того,
                                                                    значения в процентах. В частности, для рассмотренного выше примера
как вычисление закончено. Такой прием позволяет впоследствии
уменьшить ошибку при округлении.                                    относительная ошибка = -0.05⋅100/24.36 = -0.21 = -0.2%.
      2. Мерой воспроизводимости является также размах варьирова-
ния, или диапазон выборки (w), т.е. разность между наибольшим и                 IX.1.1.6.Воспроизводимость и правильность
наименьшим результатами. В приведенном примере размах составляет:                        экспериментальных данных
         w = Хмакс - Хмин = 24.39 - 24.19 = 0.20% хлорид-иона.
      3. Двумя другими критериями воспроизводимости служат стан-           Воспроизводимость измерений легко определить повторением
дартное отклонение и дисперсия. Определение этих величин будет      эксперимента в идентичных условиях. Правда, правильность оценить
дано несколько ниже.                                                не так уж просто, поскольку для этого необходимо знать истинное зна-
                                                                    чение.
            IX.1.1.4. Относительная воспроизводимость                      Чтобы сделать вывод о том, имеется ли прямая связь между пра-
                                                                    вильностью и воспроизводимостью, обратимся к рис.9.1, на котором
      До сих пор мы выражали воспроизводимость в абсолютных ве-     представлены результаты определения серы, полученные четырьмя
личинах. Часто удобнее представлять воспроизводимость относитель-   экспериментаторами, в двух чистых соединениях.
но среднего в процентах. Например, для пробы Х1 относительное от-          Точки, нанесенные на диаграмму, означают абсолютные ошибки
                                                                    параллельных измерений в каждом образце, допущенные каждым экс-
клонение от среднего = 0.082⋅100/24.31 = 0.337 = 0.3%.
                                                                    периментатором (аналитиком). При этом обратим внимание на то, что
                                                                    аналитик 1 получил относительно высокую воспроизводимость и
                     IX.1.1.5. Правильность
                                                                    высокую правильность. Аналитик 2, напротив, получил плохую вос-
                                                                    производимость, но хорошую правильность. Результаты аналитика 3
      Правильность означает близость полученного значения к зна-
                                                                    нельзя признать хорошими: он хотя и добился исключительно высо-
чению, принятому за действительное, и выражается ошибкой. Основ-
                                                                    кой воспроизводимости, но в среднем значении результатов им допу-
ное различие между правильностью и воспроизводимостью заключает-
                                                                    щена заметная ошибка.
ся в следующем: для оценки правильности сравнивают полученный
                                                                           В данном случае исследователь сталкивается с той же ситуаци-
результат с действительным или принятым за действительный, а для
                                                                    ей, что и аналитик 4, когда и воспроизводимость и правильность
оценки воспроизводимости проводят сравнение результата с другими
                                                                    плохие.
результатами, полученными тем же путем.
                                                                           Наблюдаемую на рис.9.1 картину можно объяснить, предполо-
      Правильность часто выражают абсолютной ошибкой, которую
                                                                    жив, что при проведении эксперимента допущены ошибки двух основ-
можно определить следующим образом:
                                                                    ных типов, причем ошибки одного типа не связаны с воспроизводи-
                           Е = Хi - X t .
                                                                    мостью измерений.
      Абсолютная ошибка Е представляет собой разность между на-
блюдаемыми значениями Хi и значением X t, принятым за действи-


                                 441                                                                 442