Химические методы анализа - 246 стр.

меняется на одну единицу в предположении, что X2 при этом сохраня-        или средой веществом и энергией, то она термодинамически изолиро-
ет постоянное значение.                                                   вана. В этих условиях ее характеристики определяются параметрами
        Таким образом, формулы множественной регрессии позволяют          внутренней структуры, т.е. длиной и константой связи, массами ато-
исключить влияние фактора X2, корреляционно связанного с фактором         мов, числом электронов и т.д.
X1 на Y в чистом виде.                                                           2. Если система обменивается со средой только лишь энергией,
        В связи с интенсивным развитием теории и практики растворов       она термодинамически замкнута. Тогда данный процесс может быть
электролитов, методов исследований, разработкой современных спосо-        описан термохимическими параметрами при постоянном числе частиц.
бов обработки результатов эксперимента большую актуальность при-                 3. В случае обмена системы с макроскопическим окружением и
обретает проблема оптимизации различных характеристик всевозмож-          энергией, и веществом, система термодинамически открыта, число час-
ных систем. Так, для метода сравнительных расчетов физико-                тиц в системе переменно. В подобной ситуации изменение числа час-
химических свойств веществ парной корреляцией (рассмотренной вы-          тиц возможно, в первом приближении, под действием сил электромаг-
ше), необходимыми параметрами зачастую применяются те или иные            нитного происхождения, что определяет адекватный отклик со сторо-
свойства растворов или растворителей, которые в большинстве случаев       ны электромагнитных же характеристик самой изучаемой системы.
плохо изучены и отличаются значительным разбросом, а то и вовсе                4. Любое движение тел с определенной скоростью в конденсиро-
отсутствуют, что затрудняет их выбор для различных оценочных опе-         ванной фазе порождает диссипативные процессы, преимущественно
раций.                                                                    характеризуемые кинетическими параметрами: вязкостью, диффузией,
        До настоящего времени нет единой надежной обобщающей за-          теплопроводностью или другими параметрами.
кономерности, связывающей изменения различных свойств сложных                   Теоретически модулируя процессы измерений, т.е. взаимодейст-
соединений в одном растворителе, не говоря об обобщенных количест-        вия системы с прибором, нужно учитывать все ситуации, рассмотрен-
венных соотношениях между основными, базисными, физико-                   ные выше. Данная идея положена в основу оценки радиусов молекул
химическими свойствами и различными производными свойствами               растворителей Rs, констант диссоциации электролитов в изучаемых
сложных соединений в разных по своей природе средах.                      растворителях рК, энергий межмолекулярных взаимодействий в чис-
      Вывод множественной взаимосвязи и взаимной обусловленности          тых растворителях ∆Н и других физико-химических характеристик
свойств и их изменений для растворителей, кроме воды, и растворов         растворителей и неводных электролитных растворов.
электролитов возможен при обоснованном выборе базисных парамет-                  В табл. 9.17 представлены полученные данные по радиусам мо-
ров, однозначно и с высокой степенью достоверности определяющих           лекул растворителей Rs, систематические значения которых отсутст-
величины основных физико-химических свойств изучаемых систем.             вуют, от таких базисных свойств растворителя, как температура кипе-
      В зависимости от того, обменивается ли система (растворитель)       ния Т, плотность ρ, вязкость η и дипольный момент молекулы раство-
со средой веществом и энергией, она считается термодинамически            рителя р.
изолированной, замкнутой или открытой и соответственно характе-                  Реализация программы “ММР” (Прил. V) приводит к уравнению
ризуется микроканоническим, каноническим или макроканониче-                  Rs = 0.008617⋅Т − 3.7219⋅ρ + 0.001198⋅η + 0.06734⋅р +2.1684, (9.38)
ским распределениями Гиббса, описываемыми различными парамет-             коэффициент множественной регрессии равен Кмр = 0.9351.
рами. При этом базис должен отличаться достаточной полнотой и со-                Как будет показано, все члены правой части уравнения имеют
держать как минимум четыре параметра: термохимический, электриче-         размерность см. Аналогично определяются размерности и в остальных
ский, кинетический и параметр структуры. Их целесообразность сле-         случаях использования ММР (подобно выявлению размерности Rs).
дует из соответствия молекул растворителя статистическим ансамблям               Значения радиусов молекул растворителей разной природы, рас-
Гиббса с определяющей ролью внутренних и внешних параметров:              считанные из предположения о плотной упаковке
                          ξ = φ (а1, а2, ...,Т),                                                   R = М/(2.54⋅π⋅NA⋅ρ)1/3,                (9.39)
где ξ - внутренний параметр, а1, а2, ...,Т - внешний параметр.            а также ММР [уравнение (9.38)] и литературные данные сведены в эту
       1. Известно, что если система (здесь - растворитель) находится в   же табл. 9.17 и используются при оценке транспортных свойств ионов
равновесных условиях, без обмена с макроскопическим окружением            в растворах, в частности, электропровoдности растворов, а также при


                                 491                                                                       492