ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
489
2.075 2.0491 0.7386182 0.7838429
2.371 2.2963 0.3174522 0.4071831
3.054 3.1124 0.0142972 0.0316808
3.251 3.3721 0.1002172 0.1916084
3.757 3.7716 0.6766231 0.7008218
3.985 3.8577 1.103699 0.8524847
y
ср
=
=2.934429
Y
ср
=
=2.934429
Σ
(y
i
-y
ср
)
2
=
= 3.73666
Σ
(Y
i
-Y
ср
)
2
=
= 3.69475
Таблица 9.16
i pK
m
PK (7.33)
∆pK (∆pK)
2
= S
2
1. 2.048 2.08171 0.03371 0.0011364
2. 2.075 2.04908 -0.02592 0.0006718
3. 2.371 2.29632 -0.07468 0.0055771
4. 3.054 3.11242 0.05842 0.0034129
5. 3.251 3.37216 0.12116 0.0146797
6. 3.757 3.77158 0.01458 0.0002126
7. 3.985 3.85773 -0.12727 0.0161977
Σ
= 0.0418882
Так как основной определитель D ≠ 0, то можно воспользовать-
ся формулами Крамера и получить искомые корни системы трех урав-
нений (9.32):
a
0
= D
3
/D = 115.965; a
1
= D
2
/D = -31.615; a
2
= D
1
/D = 4.1905,
что также приводит к величине pK
HCl
= 4.19. Для расчета доверитель-
ной границы при определении термодинамической константы диссо-
циации HCl с надежностью
α
= 0.95 заполним табл. 9.16.
При i = 7 из табл. 9.4 находим t
α
= 2.447. Тогда погрешность ме-
тода и доверительный интервал определяются следующим образом:
pK
HCl
= 4.19 ± (0.04189)
1/2
⋅ t
α
/(i)
1/2
= 4.19 ± 0.19.
IX.2.4. Метод множественной регрессии (ММР)
при обработке результатов эксперимента и оценке
отсутствующих (дефицитных) характеристик систем
При изучении множественной регрессии, позволяющей матема-
тически моделировать те или иные химические процессы, а также оце-
нивать отсутствующие (дефицитные) характеристики физико-
химических систем, ограничимся предположением, что эта регрессия
линейная и определяется следующей зависимостью:
490
Y = a + b
1
X
1
+ b
2
X
2
+ ...+ b
n
X
n
. (9.34)
Если принять, что количество аргументов равно двум, то с гео-
метрической точки зрения это уравнение определяет плоскость в про-
странстве переменных X
1
, X
2
и Y.
Для определения входящих в уравнение (9.34) параметров a, b
1
,
... b
n
применим способ наименьших квадратов. Для этого потребуем,
чтобы сумма квадратов отклонений фактических аппликат y
i
от ап-
пликат Y
i
, вычисленных по уравнению регрессии, которую обозначим
через f, было наименьшим:
f = Σ(y
i
- Y
i
)
2
= min, (i = 1, 2, ... n). (9.35)
Подставим в уравнение (9.35) значение Y, полученное из (9.34), опус-
тив для упрощения индекс i у переменных y, X.
Функция f будет иметь минимум, если a, b
1
, b
2
,... b
n
удовлетво-
ряют системе уравнений:
∂f/∂а = 0, ∂f/∂b
1
= 0, ∂f/∂b
2
= 0, ... ∂f/∂b
n
= 0.
Дифференцируя функцию f по переменным a, b
1
, b
2
,... b
n
запи-
шем эту систему в иначе:
Σy = na + b
1
ΣX
1
+ ... + b
n
ΣX
n
;
(9.36,а)
ΣyX
1
= aΣX
1
+ b
1
ΣX
1
2
+ ... + b
n
ΣX
1
X
2
...X
n
;
(9.36,б)
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
ΣyX
n
= aΣX
n
+ b
1
ΣX
1
X
2
+ ... + b
n
ΣX
n
2
.
(9.36,в)
Для решения этой системы разделим уравнение (9.36,а) на n, то-
гда получим:
a = y
ср
- b
1
X
1(ср)
- b
2
X
2(ср)
- ... - b
n
X
n(ср)
.
Подставив это значение для а в формулу (9.34) и в уравнения
(9.36,б) и (9.36,в), найдем, что формула множественной регрессии с n
переменными имеет вид:
Y-y
ср
= b
1
(X
1
-X
1(ср)
+b
2
(X
2
-X
2(ср)
+...+b
n
(X
n
-X
n(ср)
), (9.37)
причем коэффициенты b
1
, b
2
, ...,b
n
множественной регрессии находят-
ся из следующей системы линейных уравнений:
b
1
Σx
1
2
+ b
2
Σx
1
x
2
+ ...+ b
n
Σx
1
x
n
= Σx
1
y
1
;
b
1
Σx
1
x
2
+ b
2
Σx
2
2
+ ...+ b
n
Σx
2
x
n
= Σx
2
y
2
;
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
b
1
Σx
1
x
n
+ b
2
Σx
2
x
n
+ ... + b
n
Σx
n
2
= Σx
n
y
n
,
где приняты нижеследующие обозначения:
Σx
1
2
= Σ(X
1
-X
1(ср)
); Σx
1
x
2
= Σ(X
1
-X
1(ср)
)(X
2
-X
2(ср)
);
Σx
1
x
n
= Σ(X
1
-X
1(ср)
)(X
n
-X
n(ср)
);
Σx
1
y
1
= Σ(X
1
-X
1(ср)
)(Y
1
-Y
1(ср)
); и т.д.
Отметим важный физический смысл коэффициентов множест-
венной регрессии. Например, коэффициент b
1
в формуле (9.37) отвеча-
ет на вопрос, на сколько единиц в среднем изменяется Y
1
, если X
1
из-
2.075 2.0491 0.7386182 0.7838429 Y = a + b1X1 + b2X2 + ...+ bnXn . (9.34)
2.371 2.2963 0.3174522 0.4071831 Если принять, что количество аргументов равно двум, то с гео-
3.054 3.1124 0.0142972 0.0316808 метрической точки зрения это уравнение определяет плоскость в про-
3.251 3.3721 0.1002172 0.1916084 странстве переменных X1, X2 и Y.
3.757 3.7716 0.6766231 0.7008218 Для определения входящих в уравнение (9.34) параметров a, b1,
3.985 3.8577 1.103699 0.8524847 ... bn применим способ наименьших квадратов. Для этого потребуем,
чтобы сумма квадратов отклонений фактических аппликат yi от ап-
yср = Yср = Σ(yi-yср)2= Σ(Yi-Yср)2 =
пликат Yi, вычисленных по уравнению регрессии, которую обозначим
=2.934429 =2.934429 = 3.73666 = 3.69475
через f, было наименьшим:
f = Σ(yi - Yi)2 = min, (i = 1, 2, ... n). (9.35)
Таблица 9.16
Подставим в уравнение (9.35) значение Y, полученное из (9.34), опус-
i pKm PK (7.33) ∆pK (∆pK)2 = S2 тив для упрощения индекс i у переменных y, X.
1. 2.048 2.08171 0.03371 0.0011364 Функция f будет иметь минимум, если a, b1, b2,... bn удовлетво-
2. 2.075 2.04908 -0.02592 0.0006718 ряют системе уравнений:
3. 2.371 2.29632 -0.07468 0.0055771 ∂f/∂а = 0, ∂f/∂b1 = 0, ∂f/∂b2 = 0, ... ∂f/∂bn = 0.
4. 3.054 3.11242 0.05842 0.0034129 Дифференцируя функцию f по переменным a, b1, b2,... bn запи-
5. 3.251 3.37216 0.12116 0.0146797 шем эту систему в иначе:
6. 3.757 3.77158 0.01458 0.0002126 Σy = na + b1ΣX1 + ... + bnΣXn ; (9.36,а)
7. 3.985 3.85773 -0.12727 0.0161977 ΣyX1 = aΣX1 + b1ΣX12 + ... + bnΣX1X2...Xn ; (9.36,б)
Σ = 0.0418882 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ΣyXn = aΣXn + b1ΣX1X2 + ... + bnΣXn2 . (9.36,в)
Так как основной определитель D ≠ 0, то можно воспользовать- Для решения этой системы разделим уравнение (9.36,а) на n, то-
ся формулами Крамера и получить искомые корни системы трех урав- гда получим:
нений (9.32): a = yср - b1X1(ср) - b2X2(ср) - ... - bnXn(ср) .
a0 = D3/D = 115.965; a1 = D2/D = -31.615; a2 = D1/D = 4.1905, Подставив это значение для а в формулу (9.34) и в уравнения
что также приводит к величине pKHCl = 4.19. Для расчета доверитель- (9.36,б) и (9.36,в), найдем, что формула множественной регрессии с n
ной границы при определении термодинамической константы диссо- переменными имеет вид:
циации HCl с надежностью α = 0.95 заполним табл. 9.16. Y-yср = b1(X1-X1(ср)+b2(X2 -X2(ср)+...+bn(Xn -Xn(ср)), (9.37)
При i = 7 из табл. 9.4 находим tα = 2.447. Тогда погрешность ме- причем коэффициенты b1 , b2, ...,bn множественной регрессии находят-
тода и доверительный интервал определяются следующим образом: ся из следующей системы линейных уравнений:
pKHCl = 4.19 ± (0.04189)1/2⋅ tα/(i)1/2 = 4.19 ± 0.19. b1Σx12 + b2Σx1x2 + ...+ bnΣx1xn = Σx1y1 ;
b1Σx1x2 + b2Σx22 + ...+ bnΣx2xn = Σx2y2 ;
IX.2.4. Метод множественной регрессии (ММР) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
при обработке результатов эксперимента и оценке b1Σx1xn + b2Σx2xn + ... + bnΣxn2 = Σxnyn ,
отсутствующих (дефицитных) характеристик систем где приняты нижеследующие обозначения:
Σx12 = Σ(X1-X1(ср)); Σx1x2 = Σ(X1-X1(ср))(X2-X2(ср));
При изучении множественной регрессии, позволяющей матема- Σx1xn = Σ(X1-X1(ср))(Xn-Xn(ср));
тически моделировать те или иные химические процессы, а также оце- Σx1y1 = Σ(X1-X1(ср))(Y1-Y1(ср)); и т.д.
нивать отсутствующие (дефицитные) характеристики физико- Отметим важный физический смысл коэффициентов множест-
химических систем, ограничимся предположением, что эта регрессия венной регрессии. Например, коэффициент b1 в формуле (9.37) отвеча-
линейная и определяется следующей зависимостью: ет на вопрос, на сколько единиц в среднем изменяется Y1, если X1 из-
489 490
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 243
- 244
- 245
- 246
- 247
- …
- следующая ›
- последняя »
