Химические методы анализа - 49 стр.

ние рН равно 1.50. Для соответствующего сопряженного основания            вания, которые могут быть построены при расчетах рН в каждый мо-
(хлорит-ионов ClO2−)                                                      мент титрования (и которые в течение нескольких десятилетий приво-
                       рКb = рКw − рКa = 14 − 2 = 12.                     дятся в лекциях наших ведущих преподавателей и в некоторых учеб-
Из диаграммы Флада при рКa= 12 раствор имеет величину рН = 7.5.           ных пособиях и учебниках) не дают никакого представления о равно-
       Применение диаграмм (рис.3.1 и 3.2) значительно упрощает и         весных концентрациях всех частиц, находящихся в титруемом раство-
ускоряет оценку рН при известных рК кислот и оснований в зависимо-        ре. Но для оценки кислотно-основного равновесия необходимо знать
сти от концентрации, тогда как расчетный способ определения рН тре-       именно эти величины. Такую прекрасную возможность дают лога-
бует использования различных уравнений и формул. Например, для            рифмические рН-диаграммы, наиболее полно и эффективно приме-
определения рН 0.1н. раствора кислоты с рК = 4 (из рис.3.1 или 3.2        няемые в курсах по аналитической химии за рубежом и в передовых
видно, что рН = 2.5) нужно приводить расчетную формулу:                   вузах нашей страны. Для их построения, как минимум, на оси абсцисс
          [H+] = (KHAn·CHAn)1/2 или pH = (1/2)·(pKHAn+ pCHAn),            откладывают значения рН, а на оси ординат значения десятичных ло-
После соответствующих расчетов подстановкой значений кон-                 гарифмов концентраций.
центраций и констант диссоциации кислоты получим рН = 2.5.                     На рис.3.3 изображена логарифмическая диаграмма, построенная
                                                                          для одноосновной бензойной кислоты С6Н5СООН с константой диссо-
                                                                          циации Ка = 6.46⋅10-5 (рК = 4.19) и общей концентрацией С = 10-2
                                                                          моль/дм3. В последующем для удобства концентрацию будем выражать
                                                                          в более привычных и удобных единицах моль/л.




Рис.3.2. Диаграмма Флада - зависимость рН растворов одноосновных кислот
и однокислотных оснований с различными значениями констант диссоциации
от общей концентрации С

       III.2. Логарифмические рН-диаграммы одноосновных                   Рис.3.3. Логарифмическая рН-диаграмма бензойной кислоты. К = 6.46·10-5
                                                                          моль/л; рК = 4.19; С = 0.01 моль/л; рН относится к раствору эквимолярной
                 кислот и однокислотных оснований
                                                                          смеси бензойной кислоты с бензоатом натрия
      Хотя кривые, приведенные на рис.3.1 и 3.2, дают возможность               На примере диаграммы, изображенной на рис.3.3, можно дать
определить зависимость между общей концентрацией растворов чис-           методику применения логарифмической диаграммы: общую концен-
тых одноосновных кислот (или однокислотных оснований) и величи-           трацию С0 определяют в точке, в которой ветвь кривой НА (линия ки-
ной рН раствора, но, к сожалению, по ним нельзя непосредственно оп-
                                                                          слоты), параллельная оси рН, или соответственно кривой А− (линия
ределить равновесные концентрации кислоты и аниона (или основания         основания) пересекает ось ординат так, что в этой точке lgC = lg C0.
и катиона). Отметим особо, что обычные интегральные кривые титро-


                                  97                                                                        98